（一）和平解决西安事变
会见杨虎城的当天，周恩来再次电告毛泽东并中共中央：“南京亲日派目的在造成内战，不在救蒋。宋美龄函蒋：宁抗日勿死敌手。孔祥熙企图调和，宋子文以停战为条件来西安，汪将回国。”“蒋态度开始（时）表示强硬，现亦转取调和，企图求得恢复自由。”他还报告了各省地方实力派对西安事变的反响。
中共中央接电后，在19日召开西安事变发生后的第二次政治局会议。由于对西安和全国的情况比以前更清楚了，这次政治局会议对如何处理西安事变的方针也就比上一次会议更为明确。会上，毛泽东报告说：“西安事变发生后，南京的一切注意力都集中在捉蒋介石问题上，动员一切力量来对付西安，把张杨一切抗日主张都置而不问，更动员所有部队‘讨伐’张杨，这是西安事变发生后所引起的黑暗方面的表现，这是对于抗日不利的。”他强调：“目前问题主要是抗日问题，不是对蒋个人的问题。”“我们主要是要消弭内战与不使内战延长。”洛甫在会上说：“我们的方针应确定争取成为全国性的抗日，坚持停止内战、一致抗日的方针。”“不站在反蒋的立场上，不站在恢复反蒋的立场，因为这一立场可以使蒋的部下对立，是不好的。我们应以抗日为中心，对于要求把蒋交人民公审的口号是不妥的。”“我们应尽量争取时间，进行和平调解。”
原在西安工作的一些共产党员，对和平解决西安事变也缺乏思想准备。周恩来同张、杨会谈后，在西京招待所找中共东北军工委代理书记宋黎，西北特别支部谢华、徐彬如等，向他们分析了形势，指出民族矛盾已上升为主要矛盾，要他们全力以赴地实现西安事变的和平解决。周恩来十分重视发动群众的工作。当时西安有十多个群众团体，只有学生会、妇女及教职员联合会中有共产党员。城市工人和近郊农民中都没有党的组织。西安事变后，成立了西北民众运动指导委员会，由从德国归来的共产党员王炳南任主任委员。周恩来叮嘱王炳南说：设立民运会这个机构很重要，应该充分发动群众支持张、杨的8项要求；只有把群众发动起来，才能保证事变和平解决的胜利。
对东北军、十七路军其他高级将领、中下级军官以及社会各界人士中一些有不同意见的朋友，周恩来也做了不少工作。他自己找不少人谈话，还通过别人来做工作。西安事变发生后不久，出现了一个自称“雷电社”的电台，向国内外发布消息，宣扬什么红旗插遍西安古城等充满狂热词句的口号。听口气不像是敌人的，但客观上却为敌人攻击西安事变提供了口实。周恩来一到西安就注意到这个情况，在内部指示查找这个电台。几天后，终于在东北军兵营中找到了。原来是几个参加扣蒋的青年军官在华清池蒋介石的临时行辕缴获了这部电台，就自作主张地办起来了。他们以为这是为革命办好事。在周恩来具体指示下，说服了这些青年停止活动，排除了一次来自内部的干扰。
为了使苏区的对外运输能够畅通，周恩来派人建立起由西安、三原、耀县、洛川到延安的交通线，使延安到西安的时间由五六天缩短到两三天，为延安输送了大量粮食、布匹和药品，也使不少进步青年能由这条交通线前往延安。
那时张学良对共产国际和苏联的态度十分关心。西安事变发生的第二天起，苏联的《真理报》和《消息报》连续指责张、杨勾结汪精卫受日本操纵搞政治阴谋。这更增加张学良的疑虑。他一再询问周恩来这方面的情况。周恩来一时却难以作出具体的回答。因为中共中央虽在西安事变当天中午就把事变情况电告共产国际书记处，以后几天又连续将事变真相、性质和中共采取的和平解决的方针步骤电告国际，可是，直至周恩来动身去西安前，国际仍无只字答复。到16日才给中共中央来一个电报，又由于密码差错，完全无法译出。中共中央在18日去电要求重发。毛泽东19日在政治局会议上仍说及：“国际指示还未到。”因此，中国共产党必须独立地确定处理西安事变的方针。周恩来告诉张学良：“国际及苏联意见虽尚不知，但如日本及汉奸硬要挑起内战，我们只有在坚决防御下坚持抗日力量，争取同情，分化南京，孤立汉奸，缩小内战，并连接到抗战上去。”20日，共产国际的来电终于到了。毛泽东当晚8时立刻将电文转告周恩来。它的全文是“：既然发动已成事实，当然应顾及实际的事实。中国共产党在下列条件基础上坚决主张用和平方法解决这一冲突：甲，用吸收几个反日运动的代表即赞成中国统一和独立的分子参加政府的方法来改组政府。乙，保障人民的民主权利。丙，停止消灭红军政策，并与红军联合抗日。丁，与同情中国人民反抗日本进攻的国家建立合作关系，但不要提联合苏联的口号。”这些意见，同中共中央原来所采取的态度是一致的。
在这段日子里，博古和叶剑英还没有能赶到西安（他们是在22日到的），情况那么复杂而且变化多端，各种重要问题都要由周恩来亲自处理和解决。他经常彻夜不眠，有时连饭也顾不上吃。他从容镇静，办事果断，对工作一丝不苟，事无巨细都认真地研究，及时处理。有些别人没有注意的事，他也注意到了，并努力去解决。他工作效率之高是令人吃惊的。杨虎城对一个共产党员说：你们的周副主席真是了不起。有一次我见有人送来一份电报，电文并不长，他却看了好一会才一声不响地递还来人。我想他一定是在看电报的同时就在考虑处理的办法。他办事这样认真细致，令人钦佩。
经过这些天各方面的共同努力，特别是中国共产党和西安方面明确采取和平解决的方针，同南京政府谈判的途径终于打开了。
12月20日上午，宋子文由端纳陪同，乘飞机来到西安。这是周恩来到西安的第四天。宋子文是南京政府中亲英美派的重要领袖，同亲日派有矛盾，又是蒋介石的妻兄。以他同蒋介石的关系和在南京政府中的地位来说，自然是一个关系重要的人物。他这次来西安的目的，一是为同蒋介石取得联系，二是为进一步探明情况。张学良在见到宋子文时，坦率地告诉他：东北军、十七路军和红军3方面已经共同商定了和平解决的方针。只要蒋介石答应张、杨通电中的8项主张，3方面将一致同意释放蒋介石。随后陪同他一起去见蒋介石。蒋介石看到他带来的宋美龄的信上说“如子文3日内不回京，则必来与君共生死”，就哭了起来。
宋子文到西安时，没想到周恩来已来西安，十分紧张，说：“周恩来一来，事情就难办了。”和他同来的郭增恺主张他去见周恩来，因为周是个关键人物。但宋子文顾虑会被何应钦抓把柄，不敢单独同周会面，就由郭增恺去见周恩来。周恩来告诉他：这次事变，中共并未参与，对事变主张和平解决，希望宋子文认清大势，权衡利害，劝说蒋介石改变政策，为国家做出贡献。并说：“只要蒋先生抗日，共产党当全力以赴，并号召全国拥护国民政府，结成抗日统一战线。”郭增恺向宋子文转达了周恩来的意见。宋子文喜出望外，对中国共产党的态度十分赞赏。第二天，他飞回南京报告。
21日，中共中央书记处致电周恩来，主张“争取蒋介石、陈诚等与之开诚谈判，在下列基础上达成和平协定：第一，南京政府中增加几位抗日运动之领袖人物，排除亲日派，实行初步改组。第二，取消何应钦等之权力，停止‘讨伐’‘，讨伐军’退出陕甘，承认西安之抗日军。第三，保障民主权利。第四，停止‘剿共’政策，并与红军联合抗日。第五，与同情中国抗日运动之国家建立合作关系。第六，在上述条件有相当保证时，恢复蒋介石之自由，并在上述条件下赞助中国统一，一致对日”。
22日下午4时，宋子文、宋美龄、蒋鼎文等一起飞到西安。蒋介石见到宋氏兄妹后表示：改组政府，3个月后开救国会议，改组国民党，同意联俄联共。他还提出两个条件：一是他本人不出头，由宋氏兄妹代表他谈判；二是商定的条件，他以“领袖的人格”作保证，而不作任何书面签字。西安方面以民族利益为重，答应了他这两个条件。
23日上午，双方在张公馆张学良所住的西楼二层开始正式谈判。蒋方由宋子文出席，西安方面由张学良、杨虎城、周恩来3人出席。谈判一开始，先由周恩来提出中共和红军的6项主张：（1）停战，撤兵至潼关外。（2）改组南京政府，排逐亲日派，加入抗日分子。（3）释放政治犯，保障民主权利。（4）停止‘剿共’，联合红军抗日，共产党公开活动（红军保存独立组织领导。在召开民主国会前，苏区仍旧，名称可冠抗日或救国）。（5）召开各党各派各界各军救国会议。（6）与同情抗日国家合作。以上6项要蒋接受并保证实行。中共、红军赞助他统一中国，一致对日。宋子文听后，表示个人同意，承认转达给蒋。下午，又就组织过渡政府、撤兵、释放爱国领袖、放蒋等问题进行了讨论。这一天，宋美龄对周恩来说：既然中共有诚意，应该在政府领导下共同努力。周恩来说：只要蒋介石同意抗日，中共拥护他为全国领袖。并且表示除蒋介石外，全国没有第二个合适的人。他还谈到国防、经济上的问题，并对抗日的长期准备作了分析。
24日上午，谈判继续进行。蒋方由宋子文、宋美龄两人出席，西安方面仍由张、杨、周3人出席。宋美龄明确表示赞成停止内战，说：“我等皆为黄帝裔胄，断不应自相残杀，凡内政问题，皆应在政治上求解决，不应擅用武力。”她和宋子文对谈及的一些问题也都作了明确的承诺。这些承诺有：“子。孔、宋组行政院，宋负绝对责任保证组织满人意政府，肃清亲日派。
丑。撤兵及调胡宗南等中央军离西北，两宋负绝对责任。蒋鼎文已携蒋手令停战撤兵（现前线已退）。
寅。蒋允许归后释放爱国领袖，我们可先发表，宋负责释放。
卯。目前苏维埃、红军仍旧。两宋担保蒋确停止“剿共”，并可经张手接济（宋担保我与张商定多少即给多少）。3个月后抗战发动，红军再改番号，统一指挥，联合行动。
辰。宋表示不开国民代表大会，先开国民党会，开放政权，然后再召集各党各派救国会议。蒋表示3个月后改组国民党。
巳。宋答应一切政治犯分批释放，与孙夫人商办法。午。抗战发动，共产党公开。
未。外交政策：联俄，与英、美、法联络。申。蒋回后发表通电自责，辞行政院长。
酉。宋表示要我们为他抗日反亲日派后盾，并派专人驻沪与他秘密接洽。”
（二）张学良放走蒋介石
12月24日下午，周恩来同宋子文会晤，并通过宋子文同蒋约定：晚间在蒋的住处与蒋见面。晚七时半，周恩来、博古致中央书记处电报告：“今日蒋答复张：子、下令东路军退出潼关以东，中央军决离开西北。
丑、委托孔、宋为行政院正副院长，责孔宋与张商组府名单，蒋决令何应钦出洋，朱绍良及中央人员离开陕甘。寅、蒋允回京后释爱国七领袖。卯、联红容共。蒋主张为对外，现在红军、苏区仍不变，经过张暗中接济红军，俟抗战起，再联合行动，改番号。辰、蒋意开国民大会。巳、他主张联俄联英美。”
当晚，周恩来在宋氏兄妹陪同下去见蒋介石。蒋介石很清楚：为了恢复自由，他需要作出一些明确的承诺。但他又不愿多作表示。因此，由宋氏兄妹预先对周恩来说：蒋这两天病了，不能多说话。周恩来一进蒋的卧室，望见蒋躺在床上。蒋见周进来，做出勉强在床上坐起来的样子，请周坐下。周恩来先对蒋说：“蒋先生，我们有10年没有见面了，你显得比从前苍老些。”蒋点点头，叹口气，然后说：“恩来，你是我的部下，你应该听我的话。”周恩来回答：“只要蒋先生能够改变‘攘外必先安内’的政策，停止内战，一致抗日，不但我个人可以听蒋先生的话，就连我们红军也可以听蒋先生的指挥。”周恩来问蒋介石为什么不肯停止内战。宋美龄说，以后不“剿共”了，这次多亏周先生千里迢迢来斡旋，实在感激得很。接着，据周恩来25日给中共中央的电报说，蒋作了三点表示“：子。停止‘剿共’，联红抗日，统一中国，受他指挥。丑。由宋、宋、张全权代表他与我（指周恩来——编者注）解决一切（所谈如前）。寅。他回南京后，我可直接去谈判。”谈完这3点后，蒋表示出很疲劳的样子，指着宋氏兄妹说：“你们可以同恩来多谈一谈。”周恩来说：“蒋先生休息吧，我们今后有机会再谈。”蒋说“：好，好。”周恩来就辞出。
宋子文坚决请求西安方面信任他，表示他愿负全责去进行以上各项，要蒋、宋在25日离开西安。张学良同意，并表示愿意亲自送蒋走。周恩来同意这些条件，只是认为在走以前还须有一个政治文件来表示，并且不赞成蒋在25日就走和由张送去。但接下来的一天，局势却突然发生急转直下的变化。