同治三年（1864年）6月1日，洪秀全病死，幼主即位。此时的天京已经是危城欲摧了。到7月19日，清军通过地道用火药炸开城墙20余丈，冲入城内。太平军与清军展开激烈的巷战。次日，李秀成置母亲妻子于不顾，带领幼天王及千余人马突围，他舍死带头冲锋，几经血战，终于身护幼天王杀出城外，并将自己的坐骑换予幼天王，使之得以轻骑脱险，而他自己因战马不利，在天京东面的方山被清军俘获。无论是保护天王“骨血”的私谊也罢，抑或是保存太平天国革命“旗帜”的公义也罢，李秀成两皆无愧，堪称肝胆照人。
李秀成被俘后，被押解到曾国荃军营。曾国荃痛恨他坚守天京，久攻不下，命人拿来锥子，狠命地刺他，又叫刽子手用刀来割他，刺割得血流如注。但李秀成面不改色，山岳似的挺立不动，表现出威武不能屈的气节。5天后，曾国藩由安庆抵达南京，亲自讯问了李秀成。
7月23日，李秀成被解送到曾国荃军营。曾国荃一见李秀成，对农民起义军的仇恨就涌上心来。他身穿短衣，手握刀锥，便向李秀成胳膊腿上乱刺，直刺得鲜血流淌。然李秀成端坐不动，并厉声怒骂道：“老九！何为如此？各人做各人事，何须生气？”李秀成藐视敌人的英雄气概，反使得曾国荃成了被审判者，不得不收刀歇手。
当天晚上，曾国荃的幕僚赵烈文去见李秀成，与其交谈良久。当问及他下一步打算时，李秀成毫不犹豫地回答：“死耳。顾至江右者皆旧部，得以尺书散遣之，免戕贼彼此之命，则瞑目无憾。”
三天之后，曾国荃做成了一个大木笼，将李秀成关在里面。
7月28日，曾国藩自安庆赶到。次日，决定“取伪忠王详供”。
7月30日，李秀成根据曾国藩的要求，开始写“自述”。当时正值炎暑，他身处囚笼，每天以书写7000字左右的惊人速度，回顾他自参加太平军到天京陷落这段长达13年的革命历程。他一连写了9天。8月6日下午，李秀成在天京从容就义。据赵烈文《能静居士日记》记载，李秀成“写亲供五六万言，叙贼中事，自咸丰四五年后均甚详。虽不通文墨，而事理井井，在贼中不可谓非桀黠矣，中堂甚怜惜之……傍晚赴市，谈笑自若，复作绝命词十句，无韵而俚鄙可笑，付监刑庞省三，叙其尽忠之意，遂就诛。”可惜，李秀成的绝命词，没有能够流传下来。
《李秀成自述》的最后部分被曾国藩撕毁了，另外，还有不少地方，被曾国藩删改过，但其大部原稿毕竟被保留了下来。在差不多100年之后，即1963年，曾国藩的曾孙曾约农在台湾世界书局把它影印公布了，我们得以看到它的真迹。经太平天国史专家罗尔纲先生翔实、充分的考证，肯定为李秀成的真迹。
至于李秀成自述的内容，其中的确有真有假，有的是因记忆错乱而造成的假，也有因出于欺骗敌人而故意作的假。有对有错，其中既有其坚持农民革命气节的思想，也有讨好敌人，以求得宽宥苟活的幻想。因此，人们在阅读和使用它的时候，一定要把它放到太平天国革命的大环境和李秀成处于敌人囚笼这小环境中加以分析判断。对李秀成这个历史人物，史学界历来褒贬不一，不过，从研究军事史角度而论，由于李秀成是太平军的前期将领和后期统帅，太平军所进行的一些主要战役和重大战斗，他都亲自参加了，并在《自述》中都有所记述和反映，因此，这份《自述》实际上成了一部太平军自己写的战争史，给我们留下了极为珍贵的历史资料。
我们从《自述》中可以看到，太平天国战争自金田起义到天京失陷的全过程。其中包括：太平天国金田起义前后的概况；太平军从广西打到金陵的约略经过；占领天京以后的战略决策以及参与防守天京、攻守庐州的情况；1856年太平军解救镇江战役的战况，一破江北大营的战况，以及一破江南大营的战况。天京内讧之后，在军事形势严重恶化的情况下，他与陈玉成并肩作战，支撑皖北危局，扩大了根据地；1858年举行枞阳会议，调集部队，组织了二破江北大营战役，参加了著名的三河战役；1859年为保持天京北路畅通转战浦口、江浦一带的战况；1860年组织进行的二破江南大营，东征苏常，开辟苏福省和一攻上海的战况；1860—1861年参加二决西征和进军浙江、再克杭州的战况；1862年二攻上海和“十三王”回救天京的战况；1863年“进北攻南”和保卫苏福省的战况；1864年困守天京，组织天京保卫战的战况。这一系列的战役、战斗，李秀成或是参加者，或是参与组织者，或是主要组织者，所反映的都是第一手的材料，从一个侧面反映了太平天国战争的全貌。我们可以设想，如果李秀成没有留下这份《自述》，太平天国战争史将会是另一番面貌，所留下的疑窦定将更多。
特别值得一提的是，他在回顾了太平天国全部历史之后，开列了天朝十误（其实共十一项）。他在《自述》中写道：
计开天朝之失误有十：
一、误国之首，东王令李开芳、林凤祥扫北败亡之大误。
二、误因李开芳、林凤祥扫北兵败后，调丞相曾立昌、陈仕保、许十八去救，到临清州之败。
三、误因曾立昌等由临清败回，未能救李开芳、林凤祥，封燕王秦日昌复带兵去救，兵到舒城杨家店败回。
四、误不应发林绍璋去湘潭，此时林绍璋在湘潭全军败尽。
五、误因东王、北王两家相杀，此是大误。
六、误翼王与主不和，君臣疑忌，翼起猜心，将合朝好文武将兵带去，此误至大。误主不信外臣，用其长兄次兄为辅，此人未有才情，不能保国而误。
七、误主不司政事。
八、误封王太多，此之大误。
九、误国不用贤才。
十、误立政无章。误国误命者，因十误之由而起，而性命无涯。
李秀成站在太平天国全局和军事战略的高度，回顾太平天国革命的全过程，总结了太平天国革命之所以遭到失败的十大（实际共11项）教训。所提到的这些内容，确是太平天国革命失败的关键所在。但是，通观历史过程，失误当不止这11项。其实，与李秀成自己有关的一些重大军事行动，如第二次西征半途而废，一而再地进攻上海，以及洪秀全到最后关头拒绝“让城别走”等，没有包括在内。这就反映出，李秀成在总结太平天国革命失败原因时存在的局限性。
在自述中，李秀成把自己描绘成一个“迷迷懵”的蠢材，朝秦暮楚的小丑，反反复复地表白写“自述”是因感戴曾国藩兄弟的恩德，又隐瞒天王对他的重任、掩饰回京的目的、掩盖担任主持坚守天京的任务，假造与天王的不和，最后表示，愿出面将部下陆续收齐、共降清朝。李秀成“自述”的真伪以及关于这份《自述》的评价是新中国成立以来史学界争论不已的大问题，毛泽东同志更有“忠王不忠”的重要论断。其实，如果仅仅是浮光掠影看这部自述，或仅从表面立论，很容易产生李秀成投降曾氏兄弟、至少是有乞活言辞的结论，但是，仔仔细细地分析，自述的字里行间，分明透露出李秀成坚定的革命立场与强烈的革命感情。在自述的开端，他就没有像其他叛徒一样使用清朝纪元，而是遵照太平天国的制度用甲子纪年，他对“让城别走”的大计讳莫如深，隐瞒了幼天王逃脱，湖州、广德军队的动向，为幼天王得以进入江西争取了时间。一生“铁胆忠心对主”、有着外柔内刚性格及谋略之才的李秀成，是决计不会投降清朝的。他之所以写了许多伪饰的话，是有他自己的政治目的的。在身俘被囚，再也不可能与敌人搏斗在战场时，只有用软计与敌斗争，他企图沿袭三国姜维伪降钟会的办法，让曾国藩像钟会一样听从他的计划。
李秀成半生戎马，血战多年，早已将自己的生死置之度外。被俘后，他十分清楚清军最终是会杀死他的。因此，他对伪降计，没有幻想，也没有幻灭，只是竭尽人谋，以图有济，走一步算一步，所以，他听到曾国藩要杀害他时，“无蹙容”地迎接死亡。7月6日，李秀成被押赴刑场，沿途，他“谈笑自若”，在遭受极其残酷的凌迟极刑时，默不作声，英勇就义。