刘蓉在四川前后两年的所作所为，初步显示了独当一面的治事才能，其治国平天下的诸多理论识见，在实践中得到了比较充分的发挥，同时也反映了他固有的个性特征——戒浮务实的处世作风。郭嵩焘在《陕西巡抚刘公墓志铭》一文中指出：“公性沉毅，而阔达开朗，倾诚与人，一无隐饰。至其临大敌，决大计，从容淡定，内断之心，人莫测公所为，相顾惊疑。事定，乃大服。”“倾诚与人，一无隐饰”的个性，很可能是刘蓉后来遭到小人陷害的主要原因；善于筹谋，遇事从容应付、坚决果断的风格，则是他的政声、官声为时人所推崇的依据所在。特别是他在镇压石达开部太平军的过程中显示出的军谋与才识，更是受到了人们的交口称誉。他的“赛诸葛”的名声因此传遍巴蜀大地，川中士民一直“乐道不置”。
1863年7月，湖广总督官文鉴于刘蓉在四川的表现，又因胡林翼的多次举荐，专折上奏清廷，说刘蓉“晓畅戎机，勇于任事”，平定滇、川，功绩卓著，应令其“独当一面，俾资展布”。如蒙恩准，则请令其“督办陕南军务”，与荆州将军多隆阿“各张一帜”，以收朝廷“绥靖边疆”之功。8月，清廷颁旨命刘蓉督办陕南军务，不久授以陕西巡抚重任。曾国藩得知这个消息之后，心中感到非常高兴，但因相距遥远，讯息不灵，传闻陕甘敌势正盛，官军出师不利，即致书刘蓉，希望他认真对待，好自为之。
刘蓉奉命巡抚陕西之初，所处形势异常复杂。陕甘一带回民起义军和捻军在太平天国农民革命运动的影响之下，势力非常活跃，转战各地，对西北边陲封建统治秩序造成了危机。加之陕西连年天灾，老百姓饱受兵祸和饥饿的苦难，阶级矛盾十分尖锐、激烈。刘蓉接篆任事之后，在全力部署军事、对回民起义军和捻军进行讨伐的同时，大力整饬吏治，革除弊政，“以凤邢道黄辅展精于史事，使经理回民叛产，设法开治”，触犯了一些不法官吏的利益，从而促使他们对刘蓉恶意中伤，企图把他赶出陕西。
1865年夏，编修蔡寿祺上奏朝廷，指控刘蓉以钱财攀附权贵而获得提拔晋升，清廷即派罗悼衍、瑞常两尚书前往查办。刘蓉淡泊名利，无意做官，自然对蔡寿祺的不实之词表示愤恨不已。他在专折中辩白说：“蔡寿褀纯属挟私报复，恶意中伤。因为蔡曾在四川自刻关防，擅自征调乡勇，聚众横行。我刘蓉曾明确宣布对其加以驱逐，所以他怀恨在心，才罗织造词来陷害我。”他还说：凡是攀附权贵，拉关系往上爬的人，一定是操守不佳，品质败坏，名利之心异常浓厚。我刘蓉自幼不太用心科举，一向淡泊功名富贵，志安贫贱。应好友曾国藩之邀出而“襄其军事”，又与罗泽南等领兵转战赣、鄂各地，弟刘蕃殒命疆场，且老父多病，于是解甲归田，以耕读为业。咸丰十年年底由胡林翼举荐，奉旨以知府归部铨选，赏三品顶戴，署四川布政使，随后擢补陕西巡抚。而蔡寿祺不顾事实，制造攀附权贵以求升官的谎言，肆意对我加以诋毁，实在可恶可恨。我刘蓉“起自草茅，未趋朝阙，于皇上左右亲贵之臣，未尝有一面之识；政府枢密之地，未尝有一信之达”，这是朝廷大臣乃至皇上、皇太后所一清二楚的，“夤缘之谤，将何自来？”敬乞皇上严加查察，推究根由。如果我刘蓉确有攀附权贵、以求升官的情事，“即请严治臣罪”；反之，如果皇上听信蔡寿祺之言而不对他严加惩治的话，那么就让我刘蓉解甲归田算了。
本来，刘蓉在奏折中申述的理由是符合事实的；但因措辞激烈，愤激之气显露于字里行间，尤其是最后提出解甲归田的要求，使清廷感到不舒服。所以，在刘蓉的奏折递上之后，清廷立即颁旨对他加以批评：“朝廷听言，必期详审。刘蓉既被指参，岂能不加讯问？转致大臣名节，无由共白。今刘蓉折内有请归田等语，词气失平，殊属非是。黜陟进退，朝廷自有权衡，非臣下所能自便。刘蓉所请，著毋庸议。”
对于刘蓉被参一事，曾国藩表示出深深的同情。他了解刘蓉的人品和学识，知道他绝对不是蔡寿祺所毁谤的那样一种小人。至于刘蓉想从此退出官场，曾国藩则有自己的看法。他在《复刘蓉》一信中指出：“功成身退，足见介石之贞。”然而，皇上对你的期望正大，百姓对你的希望正切，恐怕不能被得到批准。你今年尚只50来岁，据说头发、胡须都变白了，可见操心太多，希望注意节劳。当他得知朝廷正派瑞常等人查办此案后，忧虑之情油然而生。他在给曾国荃、曾国潢的家书中无限感慨地说：“闻钦差到山西，实系至陕查办霞仙之事。一波未平，一波复起，宦海真可畏耳。”
曾国藩的担心还真不是多余的。不久，御史陈廷经奏参刘蓉放言高论、狂妄自大，请旨对其严加惩治，以为大臣轻视朝廷者戒。从而，清廷在命骆秉章据实奏复刘蓉所参蔡寿祺在川招摇筹款的同时，给予刘蓉以降调的处分。对此，曾国藩不仅大骂陈廷经“颠倒黑白，令人愤悒”；同时，对清廷给予刘蓉的处分表示出不满情绪。
值得庆幸的是，瑞常经过实地调查，对刘蓉给予了公正的评价，加之陕甘总督杨岳斌又代陕民奏留刘蓉，清廷复下谕旨恢复刘蓉陕西巡抚之职。刘蓉本人对此结局尽管稍感欣慰，但对官场已是心灰意冷。
清廷之所以出尔反尔，在很短时间内将刘蓉降调，又开复原职，其中一个很重要的原因在于陕甘回民起义军势力强盛，湘淮军主力正投入镇压捻军的战场，所以不得不用刘蓉为清廷效命。而刘蓉经过这次参案的刺激，一心只想开缺回籍做他的学问去。
尽管刘蓉与陕甘总督杨岳斌全力筹划、部署，终究应付不了秩序已乱的局势，清廷于是命左宗棠为陕甘总督，将乔松年调任陕西巡抚，但仍命刘蓉留陕督办军务。对此，曾国藩不仅不感到惋惜，反而认为这对刘蓉来说是件大好事，在家书中指出“殊为可羡”。
刘蓉本人从内心也感到无比欣慰，但督办军务的担子并不轻松。为了尽快稳定陕甘局势，刘蓉奏调曾国藩手下大将赵春霆部赴陕支援。
曾国藩多次向刘蓉说明赵春霆部湘军无法进兵陕西。此时，刘蓉已受到革职回籍的处分。这是因为，陕西境内回民起义军主力虽转入甘肃省境活动，但张宗禹部西捻军由河南进入陕西。新任陕西巡抚乔松年虽于1866年11月正式到达西安，但刘蓉与他未能取得密切合作，两人在许多问题上产生意见分歧，相互纠缠，弄得朝野皆知。这就为西捻军的长驱入陕提供了条件。刘蓉先是率军死守华阳，受挫之后于12月间为阻止西捻军进逼西安，率军设防西安门户灞桥，同时向曾国藩十万火急请求派赵春霆部湘军赴援。也就在这关键时刻，他没想到曾国藩自身难保，赵春霆又不愿赴援。西捻军见灞桥有重兵防守，遂折走蓝田，迫使刘蓉仓皇东进。接着，西捻军又转而西上进扑西安。刘蓉求战心切，在未作悉心筹划的情况下，率湘军30营孤军回击。1867年1月下旬，在灞桥十里坡遭到西捻军马队的包围，几乎全军覆灭。
《清史稿》对刘蓉的评语是：“抱负非常，……优于谋略而短于专将。”这一评价应当说是比较中肯的。从“优于谋略”这一点说，除他给曾国藩、骆秉章出谋划策收到积极效果外，他在去职归里之前，还向左宗棠提出了经营陕甘的六条建议：一是应当尽力解决粮饷运输的困难；二是先在陕境立定脚跟，辟地屯田，然后再出兵西征新疆；三是“办贼当以陕西为根本”；四是用兵须“严阵以待”，不要四面出击；五是进剿甘肃回民，必先“肃清陇东，次捣河狄”；六是“广罗艰贞坚苦、仗义相从之侣，以资襄助”。
应当说这是刘蓉通过对陕甘实际情形进行具体考察之后得出的整体方略，是很有眼光的。所以，左宗棠后来在进军陕甘时，基本上采纳了刘蓉的意见。然而，文人固有的自负和刘蓉本人性格的执拗，使得他往往听不进别人的意见，很难扮演独当一面的角色，只能起副手或幕僚之类的作用。
曾国藩对于刘蓉的去官归乡感到惋惜，并由此联想到：“大约凡作大官，处安荣之境，即时时有可危可辱之道，古人所谓富贵常蹈危机也。”但同时又觉得这是件好事，可以省却官场中的许多烦恼。
已经调任直隶总督的曾国藩，得知好友刘蓉超然物外、静心问学、督教子侄、安享天伦之乐的消息后，真是感慨万千，羡慕不已。
1872年，曾国藩病逝于两江总督任上。刘蓉得知后，感到无比的悲伤，先后作祭文、挽诗来悼念这位好朋友，尽情倾吐不是兄弟胜似兄弟的深情厚意。也许是对好友曾国藩去世的过度伤感，刘蓉从此一病不起，一年后也长逝于湘乡“遂初园”，终年57岁。