公元前431年3月，希腊内部的矛盾激化，伯罗奔尼撒同盟对抗雅典扩张和霸权的伯罗奔尼撒战争爆发。
在这场为期27年的战争中，西西里海战是重要的一次战役。交战一方的叙拉古海军，创造了用小型舰船袭击雅典舰船桨手的新战法，并取得了空前成功。
公元前416年，西西里岛的雅典盟邦塞杰斯塔与邻国塞利努斯交恶，请求雅典出兵支援。公元前415年夏，以雅典为首的提洛同盟共集结了136艘三列桨战舰和后勤补给舰、5100名重装步兵和1200名轻装步兵以及26000名桨手，远征西西里。当时雅典的海军已很强大，仅雅典一国的三列桨战舰就有100多艘，但由于决策失误，指挥不当，这次远征却以失败而告终。
雅典舰队在进军途中，雅典政府却传令远征军三统帅之一的亚西比德回国受审，迫使亚西比德弃舰而逃，投奔了斯巴达。雅典法庭恼羞成怒，将亚西比德缺席判处死刑。亚西比德干脆把远征舰队的目的向斯巴达人和盘托出，并极力劝说斯巴达人从海上派舰队出兵援助西西里。
公元前414年春，雅典军队发起了进攻，从海、陆两个方面包围了叙拉古（今锡拉库萨）。激战中，雅典远征军三统帅之一的拉马科斯阵亡，斯巴达的援军由吉利普斯率领抵达西西里，进入叙拉古；科林斯的舰队也突破雅典海上封锁，进入叙拉古港。雅典远征军的唯一统帅尼西亚斯也发生了动摇。但雅典政府坚持要把战争进行下去，他们又派出了73艘三列桨战舰和5000名重装步兵等，由德谟斯提尼和攸利密顿统率，前往支援。同时，斯巴达也派出1000名重装步兵赶赴西西里。
叙拉古有一支80艘战舰组成的海军，叙拉古将军赫摩克拉底鼓励海军将士破除对雅典海军的迷信，敢于与其作战。他分析了雅典人的战术，并制定了对付的方法。针对雅典战舰船头轻，其战术经常是先冲破敌编队的队列，然后环绕敌舰航行，伺机撞击敌舰薄弱的舰尾和舷侧的特点，他们大力改装自己的舰首，减少其长度，加强厚度，以便在迎面冲撞时可先戳穿敌舰首部。为了达成对雅典海军的突然袭击，叙拉古海军乘雅典海军开饭之时，排着严整的队形杀将过去。
交战时，雅典海军还采用老战术，而叙拉古舰队则以大舰与之周旋，用加厚的坚硬船头猛烈撞击敌舰，并放出大批小舰船贴着敌舰舷航行，向对手投出一支支锐利的标枪。雅典战舰很快被撞毁了六七艘，桨手伤亡惨重，于是急忙回撤，不敢再战。雅典海军不可战胜的神话被打破了，叙拉古海军的信心更强了。
正在此时，德谟斯提尼指挥雅典援军赶到，他主张速战速决，主动向敌军发起夜间攻击，但因叙拉古人的顽强抵抗而未奏效。德谟斯提尼权衡利弊后提出，趁海湾仍控制在自己手上，抓紧退兵，从海上撤走。但是，主帅尼西亚斯不同意就这样无功而返。正在犹豫不决时，忽然又得到伯罗奔尼撒同盟派来新的增援的消息，这样雅典人在数量上的优势也丧失殆尽。尼西亚斯只好无奈地决定从海上撤退。
公元前413年8月27日夜，发生了月食现象，许多雅典士兵认为这是巨大灾难的征兆。一向敬神信命、胆小怕事的尼西亚斯立即下令停止返航，于是撤军之事又延误下来，这就使雅典舰队失去了最后的逃生机会。
伯罗奔尼撒人和叙拉古人加紧了行动，向雅典军队展开海、陆进攻，实行全面合围。9月23日，雅典的86艘战舰同叙拉古的76艘战舰在港湾内发生激战，雅典又败，将领攸利密顿战死。叙拉古舰船在港湾出口处列阵部署，将海湾的出口完全封锁。
困在港湾的雅典舰队集中剩余的110艘战舰，孤注一掷。尼西亚斯提出战术：针对叙拉古人的密集队形，用铁钩拉紧敌舰，利用众多的陆战人员冲上敌舰展开肉搏，直到把敌舰上的重装兵肃清。
严阵以待的叙拉古舰队由吉利普斯指挥，他已获悉了雅典舰队的战术，并决心利用港湾狭窄的有利条件作战。他调整了兵力部署，留下一部分舰船堵住出口，令其他舰船四面冲击敌舰。
一场生死搏斗在港湾展开了。雅典舰队向前直冲，而叙拉古的100多艘战舰则从四面围攻，全力阻击。双方搅成一团。战斗持续了很长时间，雅典人终于未能顶住，只好向岸边撤退。德谟斯提尼发现自己还有60余艘战舰，而对方所剩战舰还不足50艘，于是他提出殊死一战，建议再次组织突围，在黎明前打破封锁，冲出港湾。尼西亚斯再次表现了他的软弱和失误，最终决定弃舰从陆上撤退，从而失去了最后一次可能求生的机会。
结果，雅典军队7000余人被俘，尼西亚斯和德谟斯提尼被叙拉古人处决。
这样悲惨的结局的主要原因是雅典远征军指挥的失误。
雅典舰队远征西西里的失败，是伯罗奔尼撒战争的重要转折。此后，古希腊再未能成为一个政治强国。