化学电源概述
一种将化学反应的吉布斯函数变化直接转化为电能的装置，习惯上称为电池。它由正、负极和电解质组成，正、负极之间通常放有隔膜，以防止两电极间电子直接接触而产生内部短路。无负荷时，两个电极之间的电位差为电池的开路电压，它决定于电池系统的热力学性质。如两个电极都是可逆的，这就是电池电动势。电池与外电路连接时（有负载时）的工作电压总是低于开路电压，其差值取决于电极过程动力学和电池内部的欧姆电位降损失。进行还原反应的电极，电化学上叫阴极；进行氧化反应的电极，电化学上叫阳极。阴极是电池的正极，阳极是电池的负极。在各种能源装置中，化学电源的主要特点是机动、使用方便、无噪声、对环境适应性强，1/10克直至吨级的电池有基本相同的转换效率，广泛用于通讯、国防以及人们日常生活等各个领域。
比能量、比功率、贮存寿命和蓄电池的充放电循环次数等是化学电源的重要指标，是选用化学电源的主要依据。据统计，目前电池品种已超过100种，常用的也有40多种，但还远不能满足科学技术发展的要求。化学电源一直是电化学研究中的一个重要方向。
化学电源种类繁多，大体上可分为原电池、蓄电池和燃料电池三大类。
电池是电化学的反应器。其中发生的电化学过程有两种类型：一种是利用电来推动本来不能自发进行的化学反应发生，这就是电解过程，例如电解制铝、电解食盐水制氯和烧碱等，此时电能转化为化学能；另一种是上述的逆过程，即利用自发化学反应产生电，如干电池的放电过程，此时化学能转化为电能。无论是哪类电化学过程，都必须通过电池才能进行。当用于电解时，这种电池称作电解电池；当用于放电时，则称作自发电池。工业上把前者称为电解槽，后者称为化学电源。虽然两者结构可以差别很大，但本质上是一样的，化学中统称电池。为与狭义的日常所说的“电池”（即化学电源）相区别，也可把上述广义的电池称作电化学电池。
一、电池的原理和结构
电池由两个电极和电极之间的电解质构成。电池的电解质可以是电解质溶液（用水或非水作溶剂）、熔盐或固体电解质，这些都是离子导体。电池的电极应包括金属部分和它附近的电解质部分，但习惯上电极往往只指它的金属部分。金属是电子导体，电解质是离子导体，前者不允许离子通过，而后者又不允许电子通过。因此当电流通过电池时，必须在电极的金属｜电解质界面上发生电子和离子的交换。
电池是由两块多孔碳（电子导体）插在约1.2М溴化锌水溶液中构成。当外电源对电池加上一定的直流电压时（左方为正），电流将从左方穿过电池流向右方。
如果在经过一段时间电解后，撤去外电压，就可以测出上述电池本身的电势仍维持在1.8伏左右。这是因为左方电极的多孔碳中保留着溴，右方保留着锌，使电池左方电极实际上成为溴电极，右方成为锌电极，两者与电解液组成了自发电池。当用导线把它们与外负载相联时便能对外作功，同时电池电势下降，直至多孔碳中的溴和锌耗尽为止。
二、电池的应用
电池的应用分为两类；一类是用作化学电源，利用电池中化学能转变成电能，干电池、蓄电池和燃料电池是常用的三类化学电源；另一类是用作电解槽，此时是用电来推动化学反应进行，电解、电镀、电冶金、电抛光和电化学加工属于这类。
1.电镀
在金属、合金或非金属制品的表面上电沉积一薄层其他金属或合金，赋予制品特殊的表面性能，例如美丽的外观、较强的耐蚀性或耐磨性、较大的硬度、反光性、导电性、磁性、可焊性等。电镀是许多工业部门的重要组成部分，大量的金属和非金属制品、飞机、汽车和轮船的配件都要经过电镀加工以提高其使用价值和经济效益。电镀时将金属制品或表面金属化的非金属制品作为阴极，电沉积金属（镀铬时用铅或铅锑合金）的板或棒作为阳极，分别挂在铜或黄铜极棒上，阴极和阳极都浸入含有沉积金属离子的电解液中，然后通直流电。
1840年首次有文献报道电镀实验，其后70年中，基本上限于工艺探索，对其机理、最佳操作条件以及镀层的金属学性质缺乏系统的科学研究，因此工艺改革不快。20世纪20年代以后，随着汽车、机械、电子、日用五金和家用电器等工业的迅速发展以及新技术发展的需要，大大加速了电镀新技术的研究、开发和推广；另一方面，溶液物理化学的进展和电极过程理论、电化学测试技术的新发展，也为电镀理论的研究提供条件。因此电镀工艺的进展很快。电镀层依其功能不同分为下列几类：（1）防护镀层。主要用来防止或减缓金属制品的腐蚀。锌、镉和锡的镀层最常用作钢铁制品的防护镀层。锌镀层适用于工业和农村的大气环境，镉镀层则是在海岸或盐雾气氛环境中防护性较好的镀层。锌和镉镀层通常都经过铬酸处理以提高其防护性。锡镀层主要用于食品容器，它既对钢基体起保护作用，又不致污染食品。在特殊的情况下，也采用铜、黄铜、镍、铬和铅作为钢铁制品的防护镀层。
（2）防护－装饰镀层。汽车、飞机、轮船等的许多配件，机械设备，电子仪器，家用电器，钟表，照相机以及日用五金等零配件，不少需要经过电镀处理，使表面覆盖上外观美丽的防护-装饰镀层。单一金属镀层往往难以同时满足防护和装饰的双重要求，所以常采用多层镀层，如在钢制品上镀覆铜-镍-铬，铜和镍层起防护作用，而铬薄层（一般只有十分之几微米厚）则使制品外表呈现经久不变的光泽。后来又发展了铜-暗镍-亮镍-铬多层镀层，对最恶劣的环境，则采用铜-半亮镍-高硫镍-亮镍-镍密封-微裂纹铬的多层镀层。多层镍打底使镀层的防护性提高约5倍。有些贵重的装饰品也用金或铑镀层作为防护-装饰镀层。
（3）功能镀层。20世纪50年代以来，为了适应电子工业和新技术迅速发展的需要，研究出一系列具有特定功能的新镀层，例如吸收太阳能的黑铬、黑镍镀层；作为记忆元件在计算机和记录装置上应用的镍－铁（20％）－钴合金磁性镀层；在轴承上应用的铟（7％）－铅、铜-锡（10％）、铅-锡（4％～10％）等合金润滑镀层；铅-锡（50％～75％）合金焊接镀层；镍-碳化硅等耐磨复合镀层；在热自动引导火箭红外线反射器上的金反射层；用作核反应堆的燃料元件的镍-铀、铜-铀镀层和镍－二氧化铀等复合镀层；铟-铊超导镀层以及第Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体镀层等等。
（4）修复镀层。一些经使用磨损的机械部件，如曲轴、气缸、齿轮等以及模具常常经过电镀修复，用作修复镀层的主要有铜、铁和铬镀层。近年来发展的“刷镀”工艺，因镀件不浸入电镀槽，可在现场进行磨损体的修复工作。
目前电镀的新进展是：①生产过程机械化、自动化和计算机程序控制；②仍以防护－装饰镀层为主，但要求镀层色调和外观多样化；③功能镀层迅速发展，加速合金镀和复合镀的研究和开发；④基材发生显著变化，除钢铁、黄铜镀件外，塑料、铝和铝合金、陶瓷、玻璃等器件增多；⑤避免环境污染的电镀新工艺的开发研究，如无氰镀液、低铬镀液等；⑥节约贵金属和减少消耗；⑦减小镀层厚度和采用多层镀层并提高防护性；⑧叠加交变讯号或在超声波、磁场等的作用下电镀，以改善镀层性能；⑨电镀机理和镀层的结构与性能研究等。
2.电冶金
应用电能进行冶金作业的总称。它包括使用电流产生冶金反应，从矿物或其他原料中提取金属的所有冶金过程。电冶金主要分电解过程和电热过程两大类。
（1）电解过程。电解是使直流电流通过金属盐的水溶液或金属化合物的熔融体引起化学分解的过程，结果在阴极电沉积析出金属，而在阳极发生阴离子的电氧化过程或可溶性阳极的溶解过程。电解在冶金工业上有两方面的应用：①电解冶金，即电解金属盐的水溶液或熔融物以提取金属；②电解精炼，就是使不纯的金属阳极溶解生成金属离子，并让后者在阴极上以纯金属的形式电沉积下来，这样达到使金属纯化的目的。
电解冶金包括：①以酸或碱溶液处理矿石，浸取金属盐溶液；②净化浸取液；③在阴极上电沉积出金属；④电解处理过的溶液重新送入浸取工段使用等过程。电解冶金法最先应用于从低品位铜矿（含铜约1.5％或更少）提取铜，提取率达80％～90％，生产成本低。后来，该法也被用来提取锌，但方法比较复杂。目前此法已用于镉、锑、钴、铬、铁、镓、锰和银等金属的提取。
熔盐电解是工业上用来制取那些太活泼以致不能用碳还原其氧化物或其他化合物的金属，或不能从水溶液中电沉积的金属。全部铝，大部分镁、钠、钾、钙、铍、钍、钼和混合稀土金属等都是用熔盐电解法生产的。电解溶于熔融氟化物中的纯氧化铝生产金属铝是1886年C.M.霍尔在美国和P.L.T.埃鲁在法国分别建立的方法。美国电解制铝的用电量约占全国总用电量的4％，因此，降低电解制铝的电能消耗是目前电冶金方法的一个重要研究课题。
电解精炼是将不纯的金属块置于电解液中作为阳极，电解时阳极金属溶解生成金属离子，并在阴极上电沉积出纯金属。关于铜电解精炼的报道始于1865～1870年间J.埃尔金顿的专利，金属电解精炼的成本通常比炉炼为高，但由于不同金属的电极电势（位）不同，通过控制电压电解能达到分离的目的，电解精炼得到的金属纯度较高，还能回收有价值的副产物，如电解精炼铜时可回收得到金、银和铂等贵金属，这是炉炼法做不到的。除铜外，铅、金、银、镉、镍等也常用电化学法精炼。
（2）电热过程。电热过程是电能转变为热能的过程。在金属的冶炼、精炼、熔融或合金化等过程中都要用到电炉。电炉有电阻炉、电弧炉和感应炉等，在这些电炉中电流通过炉料电阻或产生电弧，或因电感应而转变为热。电炉比燃料炉优越，因为在电炉中，金属或其他炉料内部直接产生热，而不必由燃料燃烧产生的火焰或热气流把热传给炉料，可达到比较高的温度；电炉法还能精确控制炉温和炉内环境气氛。美国于1906年开始小规模电炉炼钢，炉温高，能较好地控制炉温、炉内环境和渣的组成，符合近代冶金要求精确控制钢的成分含量的需要。电炉钢无气孔，较致密，为机械性能较好的优质钢。铁合金和许多合金钢只能在电炉中炼制。电炉法冶炼出的镍、铜、铜合金及其他有色金属的吨位也很大。电炉冶炼的主要缺点是电能耗费大，成本高。
原电池
原电池是一种只能使用一次的化学电源，又称一次电池。电池内的活性物质有限且直接装配在电池内部，不论连续或间隙放电，只要两个电极中的任何一个电极的活性物质反应至终点，电池即不能再用。所以原电池的容量，即能放出的电量是有限度的。少数原电池在一定条件下虽然也可用充电恢复部分容量达几个循环，但这种由不可逆性较大的电极系统构成的原电池，充电并不可靠。
原电池是一个完全独立的电源，可以是单体电池，也可组装成电池组，且往往做成全密封式，可按任何方位放置，使用十分方便，广泛用于小型便携式电子设备上。
一、简史
原电池的发展已有100多年历史。1865年G.勒克朗谢研制出第一只实用的锌│二氧化锰原电池，随后又将电解液吸收于纸层或加淀粉形成的浆状薄层上，构成了干电池。由于性能尚好、适用温度范围广、价廉，迄今仍是产量最大、应用最广的原电池品种。1945年S.鲁宾研制出碱性锌│氧化汞电池并首先做成扣式结构。目前，扣式电池已成为与小型、微型电子设备配套使用不可缺少的元件。
20世纪50年代初开始商品化的碱性锌│二氧化锰电池，在国际市场上已与历史悠久的干电池竞争并有超过或逐渐取代的趋势。同一时期相继研制的各种贮备电池已广泛在导弹、火炮、鱼雷等方面应用。20世纪60年代以来研制的高能非水溶液锂电池已开始商品化，成为目前化学电源研究中最活跃的领域之一。
二、水溶液原电池
水溶液中电极的稳定性受到水的热力学分解电位（1.23伏）的限制。原则上负电极的电势不能比在同溶液中的氢电极电势负，而正极不能比氧电极的电势正，除非这种热力学不稳定性引起的水分解反应的动力学反应速率很慢。水溶液中的锌电极就是一个例子，锌具有活性高、当量低、价格便宜、易加工等优点，但根据热力学的观点，锌在水溶液中是不稳定的，它会自发与水反应而氧化，同时析出氢，造成电池自放电，然而锌上氢析出超电势很高，且适当汞齐化处理就能显著地抑制自放电过程，使锌在中性和碱性水溶液中有良好的稳定性，是目前水溶液中可使用的电负性最高的金属阳极材料。水溶液中锌系列原电池主要有锌│二氧化锰、锌│氧化汞、锌│氧化银、锌│空气电池等。
1.中性锌│二氧化锰电池
俗称干电池，负极为锌，它在圆形结构中一般兼作电池容器。正极活性材料为二氧化锰。电解液为含氯化锌和淀粉的氯化铵水溶液，通常形成凝胶。二氧化锰放电机理比较复杂，多数人认为是电子和质子进入二氧化锰晶格的嵌入固态机理，这解释了锌│二氧化锰电池连续放电性能差、不适于较大电流放电和放电电压不平稳等现象。目前正在发展纸板式和薄膜化干电池，用吸饱电解液的特种纸板或高分子薄膜代替糊层电解液，以提高电池放电容量。
2.碱性锌│二氧化锰电池
俗称碱性干电池，电解液为氢氧化钾水溶液。由于羟基氧化锰和氢氧化锰在强碱中有明显的溶解度，有可能部分通过溶液，按溶解－沉淀机理进行电化学反应，加之在圆形电池里，采用置于电池内部的锌屑代替普通干电池的整体锌筒，因而放电容量比普通干电池要高3～5倍，且可用较大电流放电，低温和贮存寿命也较好。缺点是价格较高，必须有良好的防漏碱措施。
3.锌│氧化汞电池
正极材料为混有石墨的氧化汞，电解质为氢氧化钾水溶液。由于氧化汞放电时产生的OH-与锌极放电时消耗的OH-等当量，电解液实际用量很小，一般每安培小时只需1毫升；锌氧化时体积的膨胀与氧化汞还原时体积的减少相接近，电池内部不必留下自由空间；正极活性材料利用率很高；因而成为目前水溶液原电池中比能量（单位体积的能量）较高的品种之一，易小型化，放电电压平稳，自放电小，贮存寿命长，但价格高，需用贵重的氧化汞为原料。
4.锌│空气电池