书城科普读物探索未知-漫谈电化学
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第7章 化学电源(2)

正极活性物质是取之不尽的空气中的氧,具有价廉、比能量高、放电后可更换锌极再用等优点。但由于碱液会通过空气电极吸收空气中的二氧化碳,大大限制了其应用。扣式锌│空气电池部分地克服了这些缺点,并已商品化,其重量比能量较扣式锌│氧化银电池还高,但不适于在紧密闭合系统里使用。

其他电活性更高、当量更低、价廉、资源丰富的负极材料有镁、铝等。但尚未能获得满意的稳定性和可靠性。

三、贮备电池

贮备电池是一种使用前须经激活才能进入工作状态的原电池。通常是设计成装配好的电池不与电解液接触或电解液处于惰性,使用时迅速使电解液与电极接触或使其具有活性,这个过程称为激活。激活前电池可长期贮备5~15年,激活后通常只工作几十秒到几十分钟。由于只在短时间内使用一次,自放电相对居于次要,因而可采用活性高的电极材料和腐蚀性强的电解液,以适应强功率放电的要求。其缺点是一般不能事先直接检测,且需要激活的辅助设备或元件。目前,按激活的方式区分,有液体激活(如供鱼雷动力、海上救生讯号、气象探测等用的海水激活电池)、气体激活和热激活(如供火炮、炸弹等引爆用的400°C~600°C激活的钙│铬酸钙引信电池)三类:1.液体激活电池液体激活电池主要有海水激活和电解液激活两种。海水中的氯离子能有效地减少镁电极的钝化现象,有利于提高工作电压和放电电流。镁被海水腐蚀产生的反应热可使电池在-70°C环境下工作,因而镁合金电极是目前海水激活电池常用的负极活性材料。正极活性材料有氯化银、氯化铜、氯化铅等。激活时只须注入海水或把电池浸入海水即可。激活时间为几秒到几分,工作时间一般为几分到几小时。主要用于鱼雷动力电源、潜艇声纳浮标、气象和地球物理高空探测以及海上救生讯号等。

2.电解液激活电池

电解液激活电池是以酸或碱的水溶液快速注入电池使之进入工作状态的贮备电池,由电池组和激活辅助装置构成,后者包括贮液器、加热器、电液分配系统和注液动力源。加热器使电池组可在低温下工作。电液分配系统使电液能均匀注入每个电池并减少残留于注液器中的电液引起的漏电和噪声。注液动力源有火药引爆、化学燃烧、发射与飞行过程的惯性力和离心力以及高压气体等。激活辅助装置必要时还可在激活后与电池组自动分离。这类电池的特点是激活快,通常小于1秒,激活后以强功率放电,达几十秒至几分,适用于机动性高的战术导弹。比较成熟的电池有锌│重铬酸钾、锌│氧化银等。采用铝、锂作负极的液体激活电池正在研制中。

3.气体激活电池

气体激活电池硫氰酸铵盐类能在氨中溶解或很快吸收氨气而潮解形成氨溶液,其电导率与水溶液相近,用它作电解质的电池可构成氨激活电池,常用的负极为镁、锌、铅;正极为氧化铅、二氧化锰等。其特点是低温性能好,-60°C下放电容量和25°C时基本相同。用氨气激活,活化时间较长;改用液氨,激活时间可小于1秒。氯气激活的气体贮备电池也在研制中。

4.热激活电池

热激活电池是一种贮存期间电解质为基本上不导电的无活性固体,使用时以某种方式加热,使电解质熔融而激活的贮备电池。常用的负极有钙、镁等;正极有重铬酸钾、五氧化二钒、三氧化钨等;电解质为氯化钾-氯化锂或溴化钾-溴化锂低共熔盐;工作温度400°C~600°C。比较成熟的电池有钙│铬酸钙电池。激活方式通常为引燃加热片,加热片为金属粉末(如锆、镁)和氧化剂(如高氯酸钾、铬酸钡)压成,激活时间小于1秒适用于低温环境,机械强度高,激活后可强功率工作几秒到十几分,用于导弹、核武器、火炮和炸弹的近爆引信电源。目前正努力发展60分钟以上大功率动力热电池;用锂或锂合金阳极以及激活后电解质仍为固体的固体电解质热激活电池,也受到一定重视。

四、常温固体电解质电池

一种电解质为固态离子导体的原电池。这种固体电解质在常温下即有较高的离子导电率,称为快离子导体,基本上没有电子导电。因而电池自放电很小,可长期贮存(达10~20年),适用温度范围宽,不存在漏液和排气问题。电解质本身兼作隔膜,结构简单,组合方便,耐振动、冲击、旋转,易微型化,是目前可能做到体积最小的电池品种。缺点是放电电流密度很小、价格高。适用于需要长期不间断地以微小电流工作的特殊场合,如心脏起搏器。近来,高电导率常温固体电解质的进展和低能耗微型化电子设备的发展,使常温固体电解质电池有良好的应用前景。

五、非水溶液电解质电池

以溶有盐类的非水溶剂为电解质的原电池。主要优点是可使用在水溶液中难以实现的高活性金属阳极,特别是锂。一个锂单体电池,工作电压可高达3伏,比能量可高达每千克电池200~600瓦·时,低温和储存性能均较好。缺点是电池密封要求很高,溶剂和盐类都要严格脱水,现用电解液的电导比水溶液电解质要低1~2个数量级,不适于大电流放电,且锂表面往往处于半钝化状态,使放电初始有电压滞后现象,某些品种电池在重负荷、短路或某些尚不清楚的情况下会发生爆炸事故。这种电池目前主要用于携带式电子设备电源。

常用的有机溶剂为碳酸丙烯酯、Y-J内酯、乙腈、二甲基甲酰胺等。溶解于有机溶剂的无机盐有高氯酸锂、氯化铝锂、氟硼酸锂、溴化锂等。正极活性物质有氟化物、氯化物、硫化物和金属氧化物。无机溶剂有亚硫酰氯、磷酰氯、液体二氧化硫等,它们不仅作为溶剂而且本身也是正极活性物质。

目前研究较为成熟并商品化的锂非水溶液电池为:锂│聚氟化碳、锂│二氧化硫、锂│亚硫酰氯、锂│二氧化锰等,后者是已知锂电池中比较安全的品种之一。非水溶液锂电池只有20年左右的历史,是一类具有发展潜力的新型高能电池。

蓄电池

蓄电池是一种放电后可充电再用的化学电源,又称二次电池。蓄电池的一次放电容量决定于电池内部所含电极活性物质的当量数和利用率;当电池放电后,可通入与放电电流方向相反的直流电(称充电),使放电后产物回复到放电前的状态,从而可再次放电。对多数蓄电池,这种反复充放电循环一般为几百次,甚至可达几千次。充放电循环次数的多少,主要决定于电极的可逆性以及隔膜和结构材料等在充放电循环过程中的稳定性。电极的可逆性除电化学可逆性外,还包括化学的和物理的可逆性。

充电过程是将电能转变成化学能(反应活性物质)的过程,因此蓄电池是一种储能装置。例如,通信卫星在光照轨道期间,固体结构的太阳能电池将太阳能转换成电能,对卫星供电,同时把一部分电能储存于蓄电池里(充电),而当卫星处于阴影期间,蓄电池放电,将所储存的电能供卫星使用。

一、简史

蓄电池的发展已有100多年的历史,1859年G.普朗忒研制出第一只铅酸蓄电池,1899年W.琼格纳获得了碱性镉│镍蓄电池专利,1901年T.A.爱迪生获得了铁│镍蓄电池专利。这三种电池迄今仍是蓄电池的主要产品。第二次世界大战前夕,研制出实际可用的锌│氧化银蓄电池,其比能量比一般蓄电池高3~4倍。20世纪50年代以来,城市噪声和环境污染引起对汽车动力电池的极大兴趣,军事上对机动性高、无热源、无噪声的大功率电源的要求,促进了各种新型高能蓄电池研究的迅速发展。据统计,目前发展中的蓄电池已有几十个品种。

二、铅酸蓄电池