书城科普读物探索未知-趣说放射化学
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第18章 天然放射性元素种类(2)

性质钍232是天然放射性衰变系钍系的始祖核素,经过α、β-衰变,最终转变为稳定的铅208。钍232的热中子俘获截面为7.0靶恩,它俘获中子后,经核反应,最后转变为核燃料铀233。钍同位素的主要核性质见表钍同位素的主要核性质。

钍的熔点为1750℃,沸点约4790℃,密度11.72克/厘米3,在1345℃时为面心立方晶格,1345~1755℃时为体心立方晶格。纯金属钍质软,易于进行冲压、锻造、轧制、拉伸等。钍原子的电子构型为(Rn)5f06d27s2,氧化态为+4、+3,化学性质活泼。除惰性气体外,钍与所有非金属元素作用,生成二元化合物。

例如,致密状钍放置空气中,在常温下会缓慢氧化,生成一层灰色或黑色的氧化膜,随着温度升高,反应加快;粉末状钍在空气中能自燃,生成二氧化钍,因而必须保存在惰性气氛中,大量保存粉末状钍是危险的。钍在较高温度下能与氢、氮、碳、硅、硫等作用。钍与卤族元素作用,生成相应的四卤化物,其稳定性随卤族元素的原子量增加而降低。

在室温下水对致密状钍侵蚀极慢,沸腾的蒸馏水使钍表面生成氧化膜,温度高于170℃时,钍在水中严重受到侵蚀,部分发生破裂,350℃时,侵蚀很快,生成二氧化钍,放出氢,部分氢又被吸收而生成氢化钍,更加快了侵蚀。金属钍不溶于乙酸,微溶于硝酸、硫酸或氢氟酸中。钍可溶解于盐酸和王水,在有少量氟离子(0.01~0.03摩/升)存在时,硝酸能很快溶解钍,碱液对钍作用微弱。

钍在水溶液中以+4价离子或络合离子状态存在。钍离子能与所有阴离子络合,生成一系列络合离子或复盐,如碱金属M的络合碳酸盐、硫酸复盐、草酸络合物等。利用这种性质可以把钍与某些杂质分开。从含钍溶液中,可以沉淀出溶解度小的氢氧化钍、过氧化钍、碱式碳酸钍、草酸钍、硫酸钍复盐、四氟化钍或钍的磷酸盐等。也可以从钍溶液中结晶析出含结晶水的硝酸钍、硫酸钍或四氯化钍。

多种钍化合物同有机萃取剂能形成相应的络合物,如硝酸钍与磷酸三丁酯(TBP)形成、硫酸钍与伯胺形成、四氯化钍与三辛基氧膦形成等。利用这种性质可以从含钍溶液中提取或提纯钍。

钍与一系列金属生成合金,例如钍镁合金、钍锌合金、钍汞合金、钍镍合金等。

应用钍及其化合物在核能、航空和航天、冶金、化工、石油、电子工业等部门有重要用途。钍232吸收中子后转变为铀233,是潜在的核能源。装入反应堆中的钍有二氧化钍、碳化钍、四氟化钍和金属钍等形式。

含钍3%左右的钍镁合金的重量轻,可加工性能好,在赤热温度下具有很高的机械强度,其适用温度范围为25℃~460℃,是制造高速飞机和火箭的主要结构材料。在金属镍中加入2%的二氧化钍后,则在温度高达1330℃时,仍具有很高的机械强度和抗腐蚀性能,是制造超音速飞机和宇宙飞行器的良好外壳材料,也是制造喷气式发动机的良好材料。在金属钴、钼或不锈钢中加入二氧化钍,能使这些金属在高温下具有高的机械强度。

含1%二氧化铈的二氧化钍在灼热时能发出耀眼的光芒,最早用于制造汽灯纱罩。二氧化钍熔点高(3220℃),很稳定,是理想的耐火材料,可制作磁控管阴极镀层、多孔隔膜、坩埚和熔盐容器。二氧化钍在石油和化学工业中,可用作催化剂。

钍的电子逸出功小,电子发射性能好,可制作电子放电管、电子计算机的记忆元件、光敏薄膜、燃料电池元件、辐射探测器、光电池等。金属钨中加入0.8%~1.2%的二氧化钍,可提高钨的再结晶温度和改善热电子发射性能,适用于制造电子管和X射线管;用它作电弧炉的非自耗电极材料时,比纯钨电极的功率消耗低,电弧稳定;用它制作白炽灯丝,可以延长灯泡的使用寿命。四氟化钍用于制造特种光学玻璃;金属钍在真空管中用作吸气剂。

毒性钍是高毒性元素,主要积蓄于肝、骨髓、脾和淋巴结,其次是骨骼、肾等脏器中。急性中毒主要是钍化合物的化学毒性所致,慢性中毒则由钍及其子体的辐射作用引起。天然钍在放射性工作场所空气中的最大容许浓度为7.4×10-5贝可/升,在露天水源中的限制浓度为3.7×10-1贝可/升。

镤是一种天然放射性元素,化学符号Pa,原子序数91,原子量231.03588,属锕系元素。以希腊文protos(前)加上actinium(锕)而命名。

发现1913年K.法扬斯等发现短半衰期的镤同位素镤234,它是铀镭放射性衰变系的成员。1917年F.索迪和J.格兰斯通、O.哈恩和L.迈特纳各自独立发现长半衰期的镤同位素镤231,它是锕铀系的成员。

存在已发现质量数在215和238之间的21个镤同位素,除镤231、镤234是天然放射性同位素外,其余都是通过人工核反应合成的。镤同位素中镤231的半衰期最长、丰度最大,存在于所有含铀矿石中,放射性平衡时,镤、铀的重量比为2.7×10-7∶1。镤234尚有同质异能素234Pam(半衰期11.7分),也是铀镭系的成员,996%的铀238通过234Pam而衰变成铀234。镤233是钍增殖堆中从钍232生产铀233的中间产物。在能源技术中具有重要意义。

性质镤为灰色金属。金属镤属四方晶格。在空气中稳定,熔点低于1600℃,密度15.37克/厘米3。镤原子的电子构型(Rn)5f26d17s2有+5、+3和+4三种氧化态。五价镤的化学性质与铌、钽相似,例如卤化物PaF5、PaCl5、PaBr5、PaI5与相应的铌、钽卤化物性质相近;但氧化物Pa2O5的酸性比Ta2O5弱。五价镤的化合物极易水解,只有几种络合阴离子如Pa2F2-7等对水解是稳定的。Pa2O5不溶于硫酸、盐酸和硝酸,易溶于浓氢氟酸中,生成络合阴离子Pa2F2-7。多数五价镤的化合物和溶液无色,但与丹宁酸形成黄色络合物,与铜铁试剂和焦性没食子酸生成牢固的有色络合物。用铬(Ⅱ)或锌汞齐可将溶液中的镤(Ⅴ)还原为镤(Ⅳ)。溶液中的镤(Ⅳ)与空气接触,易被氧化为镤(Ⅴ)。镤(Ⅳ)的化合物有颜色,例如四氯化镤为黄绿色。

镤231是极毒的放射性核素,在人体中的最大容许积存量为0.5微克。

制取镤231的制备有两条途径:一是从铀工业的废渣直接提取;二是将天然放射性同位素钍230进反应堆辐照,由核反应制得。从矿渣中分离镤的化学过程复杂,一般须经多次溶剂萃取和离子交换分离操作。中国研究了从提镭后的矿渣中提取镤的流程:沥青铀矿经硝酸浸出铀、镭后,用氢氟酸处理,将渣中的镤浸出,再经过用苯基磷酸-2-乙基己基酯、三烷基氧膦-二甲苯、三脂肪胺-混合醇-磺化煤油三次萃取,以及通过201×7大孔阴离子交换树脂柱进行离子交换色谱分离,可以浓集和纯化镤。英国曾从铀精炼厂的“醚渣”中回收了125克纯度为99.9%的镤231。

铀一种天然放射性元素,化学符号U,原子序数92,原子量238.0289,属锕系元素,为银白色金属。它是最重要的核燃料。因纪念1781年发现的新行星Uranus(天王星)而命名。

发现铀是1789年德意志化学家克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。克拉普罗特用硝酸处理沥青铀矿,得到黄色溶液,在加入碳酸钾中和时,析出黄色沉淀。他认为该沉淀是一种新元素的氧化物,并将此氧化物和碳在高温下加热,得到了一种表观象金属的物质。克拉普罗特认为这就是金属铀,实际上是铀的一种氧化物。1841年法国化学家佩利若用钾还原四氯化铀而制得金属铀。

存在已发现质量数在226和242之间的16个铀同位素,其中只有铀238、铀235、铀234是天然放射性同位素,其同位素的相对丰度(原子百分数)分别为99275、0720和0.005。铀在自然界分布很广,在地壳中铀的平均含量为(3~4)×10-4%,比汞、银、金、铋和镉的含量都高。在海水中铀的含量约为3.34微克/升,大部分的温泉、某些湖水、河水也含少量铀。自然界中重要的铀矿物和含铀矿物有沥青铀矿、钒钾铀矿、钙铀云母、晶质铀矿和铀石等。铀233是由钍232和中子进行反应后经β-衰变所得,是一种人工合成的核燃料。

性质以铀238和铀235为始祖核素分别组成两个天然放射性衰变系。铀238即铀Ⅰ,是铀镭系的始祖核素。铀235即锕铀(AcU),是锕铀系的始祖核素。

铀235是重要的天然铀同位素,是原始核燃料。它受到慢中子轰击发生裂变(裂变截面为583.54靶恩),并放出大量的能量。1千克铀235完全裂变的热量大约为2.2022×107千瓦。时。在放出能量的同时,还产生裂变产物(包括36种元素的300多种核素)。每个发生裂变的铀核平均放出约为2.5个中子(n),其过程为:235U+n→FP+2.5n+E式中FP表示裂变产物,E为裂变释放的能量。铀235也能因快中子轰击而裂变,但裂变截面远小于慢中子的裂变截面。铀235还能自发裂变,其自发裂变半衰期为1.8×1017年。

铀238在慢中子作用下不裂变,但发生如下核反应:238U+n→239U。

所产生的铀239半衰期为23.5分,经两次β-衰变而生成钚239:239Vβ-239Npβ-239Pv。

钚239易为慢中子所裂变,因此也是一种重要核燃料。铀238能自发裂变,其自发裂变半衰期为9.86×1015年。

铀234是铀238(铀Ⅰ)的衰变子体,故又称铀Ⅱ(UⅡ),它的核性质并无实际意义。

物理和化学性质金属铀的熔点为1132℃,沸点为3818℃,密度约19.05克/厘米3。金属铀有三种结晶变体,常温为α型,复杂立方晶格;667.7℃转变为β型,四方晶格;774.8℃转变为γ型,体心立方晶格。在温度低于0.68K时铀具有超导性。铀的热导率随温度升高而逐渐增加。金属铀具有延展性,但加工时又有硬化倾向,在α铀的温度范围内进行热处理,可消除硬化现象。其机械性能与纯度有关,如金属铀中含氢0.3~5ppm时就变脆。

铀原子的电子构型为(Rn)5f36d17s2,有+3、+4、+5、+6四种氧化态,以+6氧化态最稳定。铀的化学性质活泼,能形成多种铀化合物。金属铀暴露在空气中,表面失去银白色光泽而生成致密的氧化膜,此氧化膜可防止金属进一步氧化。铀极易自燃,在空气或水中即自燃。铀能与铜、锌、汞、铝、钛、钨、钼、锰、铁、锆、铌等形成合金。铀也易与大多数非金属反应,在不同温度下,与氢、氟、氮反应,分别生成UH3、UF6和氮化物的混合物。铀与水蒸气反应生成氢化铀,部分氢化铀又进一步被水氧化生成UO。铀与碳在800℃~1000℃生成UC或UC2。

在水溶液中,四价和六价是铀常见的化合价。在酸性溶液中,六价铀以UO2+2形式存在。不同价态的铀,在水溶液中,都具有特征的颜色:U3+溶液呈玫瑰红色,U4+呈绿色,UO2+2呈黄绿色;五价铀在水溶液中很不稳定,其颜色不易确定。这几种离子的溶液各有特征吸收光谱,据此可以鉴定溶液中的铀的价态。铀盐在水溶液中易发生水解反应,产生氢离子。

制取一般情况下,常用金属镁或钙热还原四氟化铀,以制备金属铀。

应用铀自1789年发现后,在很长一段时间里,主要用于玻璃着色或作陶瓷的釉料,用量和经济价值都很小;自德国化学有O.哈恩等在1938年发现铀核裂变后,铀才成为引人注目的元素。

铀作为核燃料,在核反应堆中可释放巨大的能量,如在轻水反应堆中,1吨天然铀相当于15~17千吨煤,可发电45~50兆度;而在快中子增殖堆中,1吨天然铀约等于100万吨煤,可发电30亿度。核燃料还广泛用于交通运输工具的推进动力方面。核动力堆可装于潜艇、远洋货轮,其燃料负荷量和续航能力,都是一般燃料无法比拟的。铀作为核炸药,能用作核武器的装料。铀核裂变时产生300多种核素,这些核素及其射线在各方面的应用,为核能的和平利用开辟了另一个广阔的领域。

毒性铀属高毒性元素,铀(Ⅵ)主要蓄积在肾脏、骨骼中,铀(Ⅳ)主要蓄积在肝脏中。铀急性中毒会引起肾脏病变、中毒性肝炎和神经系统病变等;慢性中毒主要表现为肾脏病变。天然铀在放射性工作场所空气中的最大容许浓度为2×10-8克/升,在露天水源中的限制浓度为5×10-5克/升。