公元前五世纪上半叶希波战争结束后，在下半叶又爆发了波及全希腊的伯罗奔尼撒战争。
伯罗奔尼撒战争是以雅典为首的提洛同盟与以斯巴达为首的伯罗尼撒同盟之间的战争。战争从公元前431年到公元前404年，除了暂短的间歇外，前后延续了二十七年之久。
伯罗奔尼撒战争是希腊城邦体制危机所造成的，特别是雅典和斯巴达积极对外扩张争霸的结果。两大城邦虽在希波战争中一同抗击敌人，这样的时候并不多，相互间的矛盾由来已久。希波战争后期，部分希腊人为了反对波斯的势力，以雅典为中心组成了海上同盟——提洛同盟，但是，雅典人很快利用同盟的力量进行对外扩张，并称霸爱琴海和小亚沿岸。雅典势力的扩张必然威胁斯巴达。所以，希波战争结束后，两者的矛盾也就激化了。
雅典不仅巩固和发展了它在黑海方面的势力，而且力图向意大利、西西里扩张，以便控制富饶的粮食产地。但是，当时西西里的贸易已掌握在伯罗奔尼撒同盟手中，特别是科林斯工商业城邦手中。因此，在东西地中海贸易上，雅典的扩张必然导致双方矛盾的尖锐化。
雅典是民主共和制，斯巴达是贵族寡头共和国了。雅典为了扩大政治势力，到处扶持民主派，反对斯巴达；斯巴达则积极支持各邦的贵族寡头分子，反对雅典民主政治及其同盟者。结果，两方势同水火，终于引起了长达27年的大战。
公元前431年3月，斯巴达盟邦底比斯夜袭雅典盟邦普拉提亚，伯罗奔尼撒战争爆发了。
伯罗奔尼撒战争是希腊各邦之间的一场内战。斯巴达凭借陆上优势，开始向雅典进攻。5月，斯巴达王率领伯罗奔尼撒大军侵入阿提卡。斯巴达的战略方针是大肆蹂躏雅典城的近郊和农村，挑动雅典人出战。雅典的民主派领袖伯里克利则采取“坚壁清野，固守城垣”的方针，把被破坏地区的居民移到城内，并发挥海军的优势，沿伯罗奔尼撒半岛破坏伯罗奔尼撒同盟的沿海城市。
这年冬天，伯里克利在死亡将士的葬礼上发表了流传千古的墓前演说：“我们的祖先在这块土地上延续到现在，凭借着自身的勇敢，把一个自由的国家传到了我们这一代。我们的制度被称为民主政治，因为政权不是在少数人手中，而是在多数人手中。为民主政治而战，虽死犹荣。在强大的敌人面前，我们没有别的出路，只有为自由而战，为自由而死！”
伯里克利的讲演豪气冲天，打动了每一个与会者的心。会后，烈属领取了抚恤金。国家将把烈士的子女抚养到18岁为止。
公元前430年夏天，在斯巴达的围困下，雅典难民遍布于露天剧场、寺庙等地。外面输入的粮食不能按时供应，食宿发生了严重的问题，瘟疫的蔓延更为可怕。由于饥饿和瘟疫，有的全家都死光了，广场上和街道上堆满了尸体。由于鼠疫的蔓延，居民死亡人数达到总人口的四分之一左右。
公元前429年，伯里克利因到处奔忙，也染上了瘟疫。转眼到了秋天，伯里克利仰卧在病榻上，国难当头，他忧心如焚。几天后，他去世了，但两眼一直没有闭上。这年，他已经66岁了。为了雅典，他可谓鞠躬尽瘁，死而后已了。公元前421年，斯巴达和雅典的战争已经进行了10年，都无力再战，缔结了为期50年的《尼西阿斯和约》。
从此，雅典失去了杰出的引路人，国家蒙受了巨大的损失。
雅典和斯巴达之间的和平刚刚维持几年，雅典主战派领袖西比德，希望通过远征西西里来补充日益短缺的奴隶市场，树立海军霸主地位。伯罗奔尼撒后期战争展开了。
公元前415年，雅典远征军就要出发了。就在军队即将出发的前一天夜里，雅典城内所有十字路口的赫尔墨斯神像全被人砸碎了。这可是个不祥的预兆，迷信的雅典人对此十分震惊。统帅亚西比德分外恼火，他打算彻底清查雅典城，严惩破坏者。但大军马上就要出发，不容拖延，他只好悻悻地带领军队离开了雅典城。
远征西西里是雅典前所未有的军事行动，耗资巨大，所派军队最多。计有各类战舰136艘，重装步兵5万多名，轻装步兵1万多名。仅划桨手就有26000人。每一个雅典士兵都满怀着胜利的信心。
庞大的舰队从爱琴海出发，往西横跨亚得里亚海，不久就到了意大利南端的西西里岛。亚西比德踌躇满志，对即将来临的恶战毫不在意，但他却未料到，国内的政敌比他的异国敌人更加恶毒。就在他率军离开雅典不久，有人就开始罗织他的罪名，在公民大会上宣布他有罪，要将他召回受审。
雅典的舰队刚刚靠岸，一个雅典传令官走下船来，直奔统帅大营，向亚西比德宣布了召他回国的命令，亚西比德惊异不止，不得已将兵权交给了副统帅尼西亚。乘上自己的军舰，在一仗未打的情况下，垂头丧气地回国了。途中，他自思回国后没有好结果，于是调转船头，向远离雅典的方向划去。他要投奔雅典的敌人斯巴达。
亚西比德投敌的消息传到雅典后举国哗然，人们纷纷谴责他的变节行为。公民大会宣布判他死刑，并没收他的全部财产。亚西比德知道后十分恼火，他向斯巴达人献策说：“要战胜雅典，你们要大力援助叙拉古，并抢占狄西里亚，以瓦解雅典人的提洛同盟。”斯巴达人马上采纳了他的建议，向西西里岛派出了大批援军，并以重兵攻占了狄西里亚。
雅典军队的新统帅尼西亚不但是一个主和派人物，而且还是一个胆小如鼠的平庸之辈。他硬着头皮当了统帅，却不知道该将这支庞大的舰队领到何方。他恨不得马上撤兵求和，但已经来到前线，又不能一仗不打。于是，他下令在叙拉古城外筑了一道城墙，试图以此包围叙拉古城，迫使敌人屈服或求和。谁知雅典人刚刚筑起城墙不久，增援来的斯巴达人又在雅典人的后面筑起了一道城墙，形成了一道反包围圈，雅典人立刻陷入前后夹击的危险境地。士兵的给养也发生了严重危机。尼西亚连忙派出使者回国请求增兵，并要求辞去统帅的职务。
这时，斯巴达人已经占领了距离雅典城仅20多公里的狄西里亚，雅典城受到威胁，自身难保。当局没有同意尼西亚的辞职要求，但仍然为他派出70艘战舰和8000名士兵。
西西里岛上，双方展开了激战。最初几仗，骁勇善战的斯巴达重装步兵把雅典人打得落花流水，尼西亚见此情景吓得急忙收兵，退回城里不敢再战了。最后，他征得国内同意，不得不下令撤军。就在他准备撤军的当晚，即公元前413年8月27日，天空出现了月蚀。迷信的尼西亚急忙向随军的预言家咨询，预言家正色警告说：“现在撤兵必有灾难，只有等过了三九二十七天才能撤兵。”尼西亚听后言听计从，于是传令坚守27天后撤军。27天的时间给叙拉古重整海军、补充军资的好机会。待到雅典军撤退时，叙拉古的海军已将海面封锁，再一次把雅典军打得大败。
海路走不通，尼西亚指挥军队从陆路撤走。但是4万大军全无斗志，行动起来十分艰难。沿途不断受到叙拉古人的袭击，伤亡惨重，到第5天时，粮食又全部断绝了，一天军队才行走1公里。
经过几次重大的袭击，最后，雅典军只剩下7000人了。走投无路之际，尼西亚不得已向叙拉古人投降，希望能借此保存自己和7000士兵的生命。叙拉古人接受了尼西亚的投降。但受降之后，叙拉古人马上把尼西亚斩首示众，并将7000余战俘全部卖为奴隶。
庞大的雅典远征军在西西里战中全军覆没，这在雅典战争史上是十分罕见的，也是损失最大的一次。由此，雅典主力军队消耗殆尽。
公元前405年，在赫勒斯海峡北岸的羊海，雅典和斯巴达的海军再一次展开激战，结果雅典军又遭惨败，3000人被沦为俘虏。从此，雅典海军在地中海上失去了往日的霸主地位。第二年，雅典人不得不接受伯罗奔尼撒同盟各国的苛刻条件。从而，长达27年的伯罗奔尼撒战争宣告结束。
雅典的民主政治被推翻了，代之以斯巴达的寡头政治，所谓寡头政治就是政权集中在极少数人的手里。雅典加入了伯罗奔尼撒同盟，接受了斯巴达的领导。
伯罗奔尼撒战争以雅典人的最终失败而结束，为欧洲带来了新的格局。结果，使马其顿人染指昔日雅典的殖民地，力量渐渐强大起来，崛起了一个马其顿强大帝国。