还在苏轼赴定州之前，太皇太后高氏于元佑八年（公元1093年）九月去世，十九岁的宋哲宗亲自主持政事，熙宁、元丰时代的所谓新党人物将要重新上台，朝廷上呈现出一派“国是将变”的气氛。苏轼在离京和到定州后，一再上书表示他“恐急进好利之臣，辄劝陛下轻有改变”的忧虑，要求哲宗坚守“安稳万全之策。”但却未能阻止政局的变动。
第二年正月，改年号为“绍圣”，意思是继承神宗朝的施政方针。旧党人物吕大防、范纯仁罢职，新党人物章、安焘等出任宰执大臣。他们抛弃了王安石新法的革新精神和具体政策，把打击“元佑党人”作为主要目标，当时在朝任职的高级官吏三十多人都被贬到岭南等边远地区。
苏轼兄弟也首当其冲。尽管苏东坡曾为章诤友，尽管章当年与苏东坡携手反对过司马光尽废新法的斗争。现在还是成为哲宗登基后第一个打击对象，成为章大刀阔斧下的政治鬼魅。苏东坡为被贬谪岭南的第一批罪臣。绍圣四年（公元1097年）四月，苏轼独自与儿子苏过渡海。七月到达儋州（治所在今海南岛儋县）。在旧称海角天涯的海南岛一住又是三年。
惠州、儋州的贬谪生活是黄州生活的继续，苏轼的思想和创作也是黄州时期的继续和发展。佛老思想又成为他思想的主导，而且比前有所滋长。他说：“吾生本无待，俯仰了此世。念念自成劫，尘尘各有际。下观生物息，相吹等蚊蚋。”佛教以世界成坏一次为“劫”，“念念成劫”，是说人世变化神速；道教以世界为“尘”，“尘尘有际”，是说处处有世界。“下观”两句是用《庄子·逍遥游》的典故，说万物的生存，与蚊蚋小虫的呼吸无异。他这时酷爱陶渊明避世淡泊的一面，对鼓吹清静无为、养生长生的道家也表示出比前更大的兴趣：“愧此稚川翁，千载与我俱。画我与渊明，可作三士图。”。
佛老思想对他的主要作用是作为在政治逆境中自我解脱的精神武器。苏轼这样一个封建知识分子在当时条件下所能找到的唯一精神武器，这是时代、阶级的局限。
综其一生，儒家思想和佛老思想始终矛盾地并存在一起。它们是矛盾的，因为前者的主要精神是积极用世而后者却是消极出世；它们在苏轼身上又是统一的，因为他习惯于把政治思想和人生思想区别对待，因而大致以“外儒内道”的形式把两者统一起来。也就是说，当他出世从政时，特别在地方官任上，则主要信奉和推行儒家的政治理想（也时时有佛老思想冒头）；当他贬官在野时，佛老思想成为他的主要思想倾向（儒家思想也并不泯灭）。“穷则独善其身，达则兼善天下”，《孟子·尽心篇》中的这句话也可移来评论苏轼的。
政治挫折和生活窘迫并没有减弱他旺盛的创作力。今存这时期的诗近九卷，约四百余首，还有一些词作和散文。苏辙《子瞻和陶渊明诗集引》中说苏轼在海南时，“日啖薯芋，而华屋玉食之念，不存于胸中”，但他“独喜为诗，精深华妙，不见老人衰惫之气”，说出了勤奋创作、老而弥笃的情况。下面分四还认为，“有为而作”必须对现实怀有明确的是非评判和热烈的爱憎感情。在海南岛时，他看到子侄辈文字“粲然可观”，作诗告诫说：“《春秋》古史乃家法，诗笔《离骚》亦时用。但令文字还照世，粪土腐余安足梦！”
《春秋》传是孔子在困顿时所写，以“春秋笔法”褒贬历史事件；屈原在放逐时所写的《离骚》，抒发了强烈的嫉恶如仇的爱国忧民之情。他们的身体虽已消失，但其作品光照千古。这一论点就进一步丰富了文学要有为而作的思想。苏轼还在《答谢民师书》中，对扬雄鄙薄辞赋的错误进行批评，指出他错就错在不从作品的思想内容出发。他反诘道，屈赋、贾谊赋难道因为是“赋”而能任意贬斥吗？重视作品思想性是苏轼一贯坚持的文艺思想。
《答谢民师书》作于苏轼从海南岛赦回北行途中，是他晚年总结自己创作经验的重要书简。其中写道：所示书教及诗赋杂文，观之熟矣。大略如行云流水，初无定质，但常行于所当行，常止于所不可不止，文理自然，姿态横生。这里对谢举廉（字民师）诗文的推重，实际上是对他自己创作的赞美。他在《文说》中讲过同样的话：“吾文如万斛泉源，不择地而出。在平地滔滔汩汩，虽一日千里无难；及其与山石曲折，随物赋形而不可知也。所可知者，常行于所当行，常止于不可不止，如是而已矣。”就是说，文艺创作一方面追求表达的最大自由，应该象“行云流水”，象“泉源涌地”，生动活泼而没有任何固定的框框；另一方面这种表达“自由”乃是基于对艺术规律的高度认识和掌握，以“行于所当行”、“止于所不可不止”为条件，而不是任意胡来。既随心所欲又不违规矩，才能做到“文理自然”而又“姿态横生”。他在元丰八年写的《书吴道子画后》中有两句话：“出新意于法度之中，寄妙理于豪放之外”，是对上述艺术原理较早、较简括的说明。与这相联系，《答谢民师书》接着又阐述“辞达”的内涵：“求物之妙，如系风捕影；能使是物了然于心者，盖千万人而不一遇也，而况能使了然于口与手者乎？是之谓‘辞达’。”从“了然于心”到“了然于口与手”，是讲作家对于客观事物的艺术把握，首先必须对事物特征具有深刻的观察和全面的认识，然后充分发挥文字的性能加以准确而生动的表现。这完全符合唯物辩证法的认识论。他关于“辞达”的见解，也指明要做到表达自由和艺术规律相结合，关键在于作家认识生活的深刻、全面和表现生活的准确、生动。这些对艺术创作的真知灼见，值得我们认真研究。
元符三年（公元1100年）正月，哲宗死，无子，由弟徽宗赵佶继位，神宗妻向氏以皇太后身份垂帘听政。五月，苏轼被赦北归。六月，渡海，作《六月二十日夜渡海》：参横斗转欲三更，苦雨终风也解晴。云散月明谁点缀，天容海色本澄清。空馀鲁叟乘桴意，粗识轩辕奏乐声。九死南荒吾不恨，兹游奇绝冠平生。
三更过后迎来黎明，风雨久作亦有晴时，云散月明，天海澄清，七年的沉冤终已昭雪。然而，无须抱恨海南濒于死亡的生活，饱览这里的奇景异色不是平生难逢的快事吗？这是苏轼对长期远谪生活的总结。象他在“乌台诗案”后所写的诗那样，他对挫折、窘迫的回答总是倔强的。
第二年，即建中靖国元年（公元1101年）七月，他病卒于常州。在病重期间，他听到儿子朗读米芾的一篇赋，从床上跃起，极口赞誉，给米芾写信说：“公不久当自有大名，不劳我辈说也。”这使人联想起早年欧阳修对他的推许。他终年六十六岁，也与欧阳修相同。
死讯传到他曾经任职过的地区，“浙西、淮南、京东、河北之民，相与哭于市”，太学生们也在寺院举斋志哀，人们对他表示了深切的悼念。