固态物质不经液态直接转变成气态的现象，可作为一种应用固-气平衡进行分离的方法。有些物质（如碘）在固态时就有较高的蒸气压，因此受热后不经熔化就可直接变为蒸气，冷凝时又复成为固体。固体物质的蒸气压与外压相等时的温度，称为该物质的升华点。在升华点时，不但在晶体表面，而且在其内部也发生了升华，作用很剧烈，易将杂质带入升华产物中。为了使升华只发生在固体表面，通常总是在低于升华点的温度下进行，此时固体的蒸气压低于外压。
卤化铵也会“升华”，但其机理与一般的升华不同。加热时，由于卤化铵分解成气态的氨和卤化氢而气化，冷却时又重新结合成卤化铵而沉积下来，表观现象与升华一样，所以常把它归于升华，但其实质是不同的。
人类对升华现象认识得很早，东晋（公元4世纪）时葛洪在《抱朴子内篇》中即记载有：“取雌黄、雄黄烧下，其中铜铸以为器复之……百日此器皆生赤乳，长数分。”这一段话描述了三硫化二砷和四硫化四砷的升华现象。明朝李时珍著的《本草纲目》（1596）载有将水银、白矾、食盐的混合物加热升华制轻粉（氯化亚汞）法。
除了常压升华以外，还有真空升华和低温升华。
真空升华由于升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关，降低外压可以降低升华温度，在常压下不能升华或升华很慢的物质可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。
低温升华1976年米切尔提出低温升华技术，即将温度和压力维持在升华物质的三相点以下，使它在很低的压力（几毫米汞柱）下升华，经冷凝后捕集在冷阱中而与杂质分离。此法操作简单，产品纯度很高，例如很难用一般方法提纯成高纯试剂的过氧化氢，用此法提纯，一次即可将钴、铬、铜、铁、锰、镍等杂质从1000纳克／毫升降至0.4～2纳克／毫升。
应用升华除了用于物质的纯化外，还用于微量或痕量元素的分离和富集。为使痕量元素与基体分离，可将痕量元素升华，也可使基体升华。为了使分离完全，往往要通入某种气流（载气），这就成为挥发。载气可以是惰性的，也可以是化学活性的，它可与痕量元素作用，使之生成易挥发的物质，也可与基体作用而使基体升华。例如，1150℃时用氧气为载气，可将1纳克的硒从铜中挥发出来。
微量元素升华和挥发的方法是20世纪50年代末提出来的，由于它的分离效率很高，受到了重视。带有痕量元素的载气可以不经过冷凝直接进入原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱分析法和放射性测量等方法的检测系统。如果将被分离元素冷凝收集，还可与质谱法、X射线荧光光谱分析法、电化学分析法联用。
由于对许多元素和化合物在高温下的行为研究得不够充分，并存在着一些技术上的困难，特别在生产成套装置方面，本法尚未广泛采用。但随着被检元素的含量愈来愈低，将需要高效率的分离和富集方法，因此本法具有广阔的发展前途。