1804年秋天，二十岁的林则徐参加乡试，中第二十九名举人。在揭晓举行鹿鸣宴的那天，他迎娶郑淑卿过门，结婚成亲。
郑淑卿年方二八，温柔贤淑，能诗善文。她的父亲郑大谟曾任河南永城知县，也是一位学者。据说，早在林则徐求学于鳌峰书院的时候，有一天早晨，倾盆大雨一直下个不停，滞留在家中的郑大谟忽然听到窗外传来了琅琅的读书声。他循声望去，只见一个十三四岁的英俊少年，手捧着书本，正站在那儿专心致志地高声诵读着。风声，雨声，读书声，声声入耳。郑大谟越看越是喜欢，于是就将少年招进家中，与之亲切交谈。攀谈中，郑大谟渐渐发现此少年不仅文思敏捷，而且小小年纪竟然谈吐不凡，评古论今也颇有见地。他想，这孩子绝非池中之物，将来必成大器。因此，他便有了将女儿许配给林则徐的想法，并最终如愿以偿。
1805年初，林则徐告别了新婚的妻子，带着父母和乡亲们的殷切期望，前往北京参加会试。他第一次离开家庭和故乡，一路上游历名山大川，寻访民情风俗，接触了社会实际，开阔了眼界。
谁知，首次会试却名落孙山。失望，难过，但他并没有颓丧。对于自己的前景，林则徐依然满怀信心。返回家乡后，迫于生计，他不得不像父辈们那样，去私塾里以授徒为业。
这一年秋天，林则徐应厦门海防同知房永清之聘，担任文书，从此走上了一条全新的人生道路。
厦门是在明代随着月港的兴起而逐渐发达的对外贸易港口，明末是民族英雄郑成功收复台湾、赶走荷兰殖民者的前进基地。清初海禁解除后，这里又曾是国内航运和对外贸易的重要港口，海面上樯帆林立，百货云集，十分繁华。英国最初与中国接触，商船就曾停泊在这里，进行贸易。1757年，清朝执行锁国政策，对外贸易仅限广州一地，但厦门与东南亚之间的贸易实际上并未断绝。至乾嘉之际，这里仍有数十家商行和千余艘商船，是东南沿海的一大商港。
18世纪末，英国进行资本主义工业革命，经济和科学技术迅速跃居世界前列。资本主义生产的扩大，促使英国资产阶级走遍全球，寻找和开拓商品市场和殖民地，地大物博、人口众多，但经济技术落后的中国，便成了他们觊觎的对象。早在1699年，英国东印度公司就在广州建立商馆，1715年，又派驻大班，与中国进行以货易货的交易。东印度公司掌握对华贸易专利权，垄断最有利可图的茶叶贸易。虽然用于易货的英国毛织品年年亏本，还要运来大量白银（西班牙、墨西哥银元）交付，但茶叶贸易的利润抵补亏损后还有很高的盈余，这就使英国不愿放弃对中国的贸易。17世纪后半期，东印度公司推出新的出口货物——印度棉花，又特许英印散商即港脚商人来广州进行行外贸易，弥补公司广州贸易的差额，但因英国于1784年减低茶叶进口税，刺激了中英茶叶贸易的增长，贸易逆差仍然未能改善。英国商人为要求增辟通商口岸、减低税额、取消行商监督等，和粤海关以至清政府发生过许多争执，也均以清朝的拒绝而告终。这种状况，当然是英国资产阶级所不能忍受的。经过相当一段时期的摸索，他们终于找到平衡贸易收支的特殊商品——鸦片。
鸦片，又名阿芙蓉，由罂粟的汁液提炼制成，本是治疗咳嗽、痢疾的特效药。明代以药材纳税进口，一般仅作药用，并不吸食。传说早期吸食鸦片之法，系用烟管拌和烟草抽吸。清初，人们开始吸食鸦片。每年输入中国的鸦片，从最初的不超过200箱，逐渐增加到1000箱。林则徐到达厦门的这一年，仅英国输华的走私鸦片就达4306箱。鸦片走私的毒流，已经暗暗地从广东扩大到福建沿海。在厦门，本年英国输入的鸦片，值白银数百万两，不少文武员弁、士子兵丁“已皆有嗜鸦片之癖”，开始成为一个严重的社会问题。
厦门海防同知是“管理海口商贩、洋船出入收税，台运米粮，监放兵饷，听断地方词讼”的官吏。林则徐担任海防同知书记，不可避免地会接触到鸦片流毒问题。后来他到广州查禁鸦片，曾经理直气壮地警告外国鸦片贩子们说：“本大臣家居闽海，于外夷一切伎俩，早皆深悉其详”。这话当然带有夸张的成分，但他早年注意到了外国鸦片贩子卑鄙行贿走私的种种伎俩，应当是可信的。
林则徐在厦门时，因为文牍办得不错，受到汀漳龙道百龄的激赏，认为他将来必成大器。1807年1月，张师诚就任福建巡抚，不久便届临除夕。传说，张师诚从各地属僚递来的新年贺禀中，发现一封写得十分出色，爱得不忍释手，便即刻派人寻查作者，传召上省来见。此人正是青年林则徐。林则徐于二月六日除夕黄昏匆匆赶到巡抚衙门，张师诚连夜留办折稿，亲试才学和修养，深感满意。元旦招见，将林则徐聘入他的幕府。
张师诚的识拔，是林则徐接触社会上层人物，改变人生道路的一次重要契机。从此，林则徐的从政经验日益丰富起来，他不但精通清朝的典章制度及兵刑大阵，而且通过切身的政治实践，他还强烈地感受到官民关系的重要性。因此，在以后的仕途中，林则徐自始至终都非常重视政事和民生。
林则徐入张师诚幕府后，家庭窘境有所缓解。他用自己的薪资，清偿了祖父所借的债务，又从谢家凑去十千文，买断父亲典来的左营司小屋。他父亲林宾日先生又因张师诚的推荐，带着弟弟林霈霖赴将乐主正学书院讲席，年得修金二百两。
对于张师诚的知遇之恩，林则徐深怀感激。他后来在《张兰渚中函六十寿序》中，深情地颂扬恩师对自己的栽培。
张师诚爱惜林则徐的才学，鼓励他求取功名。1808年，林则徐第二次上京参加会试，但不幸再次名落孙山。1810年底，林则徐再接再厉，第三次负笈北上。次年，他终于如愿以偿地荣登金榜。从此，他结束了长达四年的幕僚生涯，走向了一个更为广阔的人生舞台。