徐晦，字大章，籍贯及生年不详。卒于唐文宗开成三年（838）。
唐德宗贞元十八年（802）壬午科状元及第。该科进士23人。考官为中书舍人权德舆。试题《风动万年枝诗》等。
徐晦考试及授官均得杨凭举荐。状元及第后又登贤良方正科和直言极谏科，官授栎阳尉。后杨凭获罪，由京兆尹贬为临贺尉，亲友怕受牵连，无人敢送。宰相权德舆原来与杨凭交情最深，亦躲之不送，知徐晦亲送杨凭便道：“今日送杨凭，定受连累！”徐答：“我一向深受杨公眷宠，杨公被贬，我岂能无言而别？”权德舆感慨万分。御史中丞李夷简虽然是杨凭对头，却上奏徐晦为监察御史。徐晦问：“我向来不与您交往，您为什么推荐我？”李夷简说：“君不负杨凭，肯负国乎？”徐晦后来任殿中侍御史、尚书郎、晋州刺史、又入朝拜中书舍人。宝历元年（825）又出任福建观察使，第二年又回朝任工部侍郎，大和四年（830）拜兵部侍郎，次年改太子宾客，分司东都。
晚年因嗜酒过度而失明，于礼部尚书职辞官，开成三年（838）三月卒。追赠兵部尚书。
徐晦性情耿直，知恩图报，居官清严，为众人称道。