1865年，在家“读书奉亲”的薛福成27岁，已娶妻生子，可他时时期盼尽早立业，以自己的学识去匡时济世。
此时太平天国运动已被剿灭，北方捻军仍在华北一带与清军对抗。1865年春夏之交，捻军在山东曹州击毙了蒙古科尔沁亲王僧格林沁。清廷惊恐万状，连下三道上谕，命令两江总督曾国藩携带钦差大臣关防，统领所部各军，星夜出省，前赴山东，主持“督剿”捻军事务。
剿灭太平军已使曾国藩筋疲力尽，以生长于南方的湘军对付北方平原上的“马匪”，谈何容易？没办法，他只好硬着头皮，率领湘军余部，奉旨北上“剿捻”。为了壮大自己的声势与实力，曾国藩下令在沿途郡县张榜，招纳贤才。
当曾国藩的座船行至江苏宝应时，侨居东乡的薛福成闻讯，赶紧抓住机会，连夜起草了一篇洋洋万言的《上曾侯相书》，以“门下晚学生”的身份口称曾国藩“太老夫子”，并火速将其面呈曾国藩。
曾国藩曾同薛福成之父薛湘有过不少交往，早就听说薛湘的几个儿子都擅长读书作文。如今见到薛福成的万言书，细加品阅，不禁频频点头，大加赞赏。他兴奋地对身边的幕僚李申甫说：“吾此行得一学人，他日当有造就！”语毕，命令手下将这自称“门下晚学生”的青年学子请到座船叙话。
晤谈之间，曾国藩目睹薛福成举止端庄、谈吐不凡，不但晓于国家大事，且国学根底深厚，是个难得的“经世”之才，便当场要求薛福成留在他的身边，充当幕僚。
接着，曾国藩又问薛福成，久居江北交游中是否还有其他贤良之士。薛福成当即推荐了四弟薛福保。曾国藩表示，他可带薛福保一起来。于是，薛福成、薛福保兄弟俩同一天投身曾国藩戎幕，以幕僚身份揭开了他们“匡时济世”的生涯。
曾国藩在接纳了薛氏兄弟的当天晚上，还在自己的日记中郑重记下这么一笔：“故友薛晓帆之子福成，递条陈约万余言，阅毕，嘉赏无已。”
薛福成的《上曾侯相书》因何引起曾国藩“嘉赏无已”？这篇万言书典雅畅达的文字固然是个因素，但更为重要的是其中所表述的内容，尤其是执笔者展现出的见识，深深叩动了曾国藩的心扉。
这篇《上曾侯相书》集中表达了薛福成在踏上仕途之前对社会现状、国计民生和国家前景的认识与思考，以及本人矢志钻研“经世实学”，向往投靠曾国藩以建功立业的急迫心情。尤其是信末所附《治捻寇》一文，以“养人才，广垦田，兴屯政，治捻寇，澄吏治，厚民生，筹海防，挽时变”为目，综述了青年薛福成对“当今要务”的系统政见。
在“养人才”一节中，薛福成依据隋、唐以来朝廷选拔人才制度的演变，列举了科举制度在晚清呈现的种种弊端。他指出，科举制衰落了，这种考试机制选拔不出有真才实学的人才，不如“征辟与科举并用”，沿用老祖宗曾经使用过的“征辟”方法，征召天下贤才。
他还提出“垦植荒田”的主张。在太平天国战乱，富庶的江南竟出现“沃野千里，旷弃不耕”的局面，薛福成建议朝廷学习古人的“良法美意”，抓紧“修明开垦之政”，可将荒地作为“永业”田分给无地农民耕种，三年免缴赋税。还可以仿古代屯田制，将无主荒地分给各省勇丁，每丁给田数十亩，寓兵于农，且耕且守。薛福成已敏锐地看到，清政府在镇压太平天国的十几年中所募集的数十百万勇丁，一旦离开战场，将是一个很沉重的包袱，也是一个不安定的因素，若不妥为安置，后果将颇为严重。为此，他提出一个兴屯政的“善全之策”。
他还痛斥吏治腐败的现状，提出“整饬吏治”，严禁捐官的恶习。当然，书生之见，未必奏效。清朝吏治腐败是体制的问题，不是小修小补所能解决的。
他还提出“加强海防”。看到西方列强的“火器猛利”和“轮船飞机”，并主张将这些长处“夺”来为己所用。这对那些视西方先进科学为“奇技淫巧”而将其拒之门外的顽固官僚，无疑是猛烈的呵斥。他还提出了派遣留学生的主张，在这当时也是先进的看法。
同治十一年（1872年）春，曾国藩、李鸿章根据发展洋务建设的需要，奏请朝廷委派刑部主事陈兰彬率领数十名幼童，赴美国“究习西学”。陈兰彬也曾是曾国藩幕府的宾僚之一，薛福成与之过从甚密，将其视为“硕德”一类的师辈人物。如今他史无前例地率领中国第一批留学生远涉重洋，薛福成为此很高兴，特作《赠陈主事序》一文，以表惜别赠言。这是薛福成萌发变法思想、呼吁向西方学习的早期代表作。
1867年，鸦片的泛滥引起朝野的争论，但意见颇为分歧。有的主张“不必禁”，有的虽主张禁鸦片，但具体方法却不尽相同。比如左宗棠、阎敬铭等大吏提出禁止在中国本土种植罂粟的建议。薛福成对上述意见都不以为然。
他在《答友人论禁洋烟书》中，首先对这位友人主张鸦片“既成风俗，亦自不必禁”的观点表示十分惊讶，他明确指出：“五十年来，洋人布此鸩毒于中国，杀人之身，复杀人之心，其害过于洪水猛兽远甚”；“不知此事不禁，则养痈蓄蠹，生事之端，将有不胜言者”。在痛切控诉鸦片祸害无穷的同时，薛福成进而指出鸦片之所以在中国如水之源源东向而无穷期，“此其故由于上不之禁。上不之禁，则民不以为诟病，而转视为适俗怡情之具。不及百年，势将胥天下而人之矣”。将导致鸦片泛滥的祸根直指“上”，即上层统治集团，并提出长此以往将导致“胥天下”的结局，充分显现出薛福成的胆与识。
那么，如何禁绝鸦片呢？薛福成认为，“不必先与洋人校，而当自中国始”。就是说，首先从自己国内抓起，当务之急，“在上者，宜饬州县严禁民不得种罂粟”；“而治其源者，尤在绝人之嗜。嗜之无人，彼之烟自无所售，而种者益寡，即来者亦寡矣”。为此，他提出首先在“荣富之区与秀良之士”中采取严厉措施禁止吸食鸦片。应该承认，薛福成对鸦片泛滥的危害及其根源乃至禁烟措施的认识，比之数年之前，有了更深一层的认识，其见识也比当时一般人认识高出了一筹。
1869年，目睹全国各地教案不断发生，而地方官吏对此束手无策，往往袒教抑民的现象，薛福成草拟了一份《上李伯相论西人传教书》，呈递给对自己颇为赏识且正在负责处理洋务事务的李鸿章。在文中，薛福成陈述了自己对这一社会问题的看法。
他在上书中提出，在西方列强的武力要挟下，朝廷所以允许西人传教，乃是“与时变通，以释近患，非得已也，势也”；而十几年来，面对层出不穷的教案，朝廷所以“含诟捐忿，弥缝瑕衅，非得已也，亦势也”。他认为，教案的发生，关键在于外国教堂招诱愚民入教，致使许多“变天性、背人伦”的不逞之徒将教堂“倚为藏身之窟”，百般欺压平民百姓，而外国教士又“惟其徒是庇”；善良百姓“受教民之虐而无所诉”，“恃气积愤，强与之抗”，从而酿成了“仇杀教民兼及教士”的教案。
他清醒地认识到，教案的层出不穷，对中国并非全是坏事，“犹中国之幸也”，因为它证明中国平民百姓“未尽变于夷也”。他担心的是数十年后，这一局面不加改变，“彼洋人敛中国之财，啖中国之民，即率中国之民，启中国之变”，若真如此，即使圣人也无可奈何。那么，怎样抗拒洋人传教，保护中华传统呢？薛福成勇敢地提出了积极备战，与列强抗衡的主张：“今内寇将略平矣，诚令豫讲战守，广储人才，察诸国之可与者，厚约结之，以携其交而披其党。一旦有事，则闭关绝市，扼其牟利之源，然后确持定谋，据险逆击，未睹洋人之必得志也。”这些见解，充分反映了薛福成在教案问题上改变了原先不敢触动中外约章的保守观点，大胆提出了更改不平等条约，甚至不惜发动民族自卫战争以维护中国民族主权的主张。
它说明19世纪60年代末，当威胁大清王朝生存的主要危险由“内忧”变为“外患”后，薛福成已将注意力集中到如何抵御外侮这一时代的主导面上来，并将其视为后半生所竭力解决的问题。