1851年，刘蓉遵父命参加县试，举为首名，始补县学生员，也就是秀才。此时，刘蓉已经35岁了，而曾国藩考中进士入翰林院时才27岁。两人差得不是一点半点了。
恰在此时，以洪秀全为首的太平天国运动席卷南中国，天下大乱，朝野震动。刘蓉想专心读书是不可能了。
1852年夏秋间，太平军以破竹之势进军两湖，闲居乡间的刘蓉从维持封建统治的本能信念出发，与罗泽南等人在湘乡设立团练局用以自卫。此时，因丁母忧回到家乡的曾国藩正一意守制以尽孝思，尚未投身练团自卫的行列，于是刘蓉数次去信希望他迅速赴局主持一切。对此，曾国藩在给刘蓉的书信中首先说明之所以迟迟未能“赴局陪诸君子之后者”的原因，一是安葬完母亲之后，数月间孝服在身，不便“缟素而入公门”；二是“局中要务，不外训练武艺、催收捐项二端”，而他本人对这两者均不在行，“是以再四踌躇，迟迟未出。”进而，他向刘蓉表示，同心合力“保护桑梓是大义之责，决无袖手旁观之理”，打算“在百日之后亲赴县城，与诸君子商榷，以明同舟共济之义”。
尽管曾国藩当时对于团局章程一无所知，但他建议刘蓉等人切实注意“壮勇贵精而不贵多，设局宜合不宜分”。在城内设一总局，选敢死之士400人即可应付事变，另在湘潭、宁乡两县交界处所多设探报，有事即可随时派兵前往镇压。曾国藩的这些建议，后来多被县令朱孙诒采纳。
1852年12月下旬，太平军相继占领汉阳和汉口，清廷慌了手脚，次年1月8日颁旨命曾国藩帮同办理湖南团练事务。是月21日，曾国藩正式奉到廷寄谕旨，此时武昌已被太平军攻占。接到朝廷旨令之后，曾国藩考虑再三，草疏恳请在家终制，并拟具呈湖南巡抚张亮基代奏。缮就未发，适逢张亮基派专人持函恳请其立即出山视事，好友郭嵩焘亦到湘乡曾家当面力劝“出保桑梓”。
刘蓉则在给曾国藩的一封长信中，希望他以“救治乱”为己任，不应仅“托文采庇身”。该信首先指出，道丧而文敝，能够得到有才能的人“起而振之”，自然是一件很重要的事情。然而，这只不过是“士君子”不得志的时候之所作所为罢了。你曾国藩“既已达而在上矣，则当行道于天下，以宏济艰难为心”，如果仅“托文采以庇身”，那么政纲就会不稳；如果仅“藉诗酒以娱日”，那么吏事就会不修。这样的陋习代代相承，已经不是一天两天的事情，希望你曾国藩不要再蹈袭覆辙，应将圣贤之学落实到行动之中。
曾国藩觉得刘蓉所说很有道理，于是消除顾虑，于1853年1月25日从湘乡启行赴长沙。
在此前后，罗泽南、江忠源、王鑫等曾国藩的好友也率领团勇纷纷开至省城，与之共商大计。然而，在最初半年多的时间里，由于曾国藩系书生出身，手中无直接可资调动的一兵一卒，更因绿营兵将骄横不可一世，根本不把曾国藩看在眼里，处处与之为难。在助手异常缺乏之际，曾国藩自然想到了至交好友刘蓉和郭嵩焘，但此时刘、郭二人均不在自己身边——刘随曾至长沙没有多久即因病回到湘乡老家，郭则随江忠源转战江西三个月后亦回到湘阴去了。曾国藩于是写信给刘蓉，希望他立即出山相助，同时，曾国藩又致信郭嵩焘应约以当重任。
曾国藩话说得很恳切，刘蓉和郭嵩焘无由可辞，便相继来到曾国藩身边，共同筹划有关练兵、集饷等大政方针。但两人与曾国藩约定：“服务不辞，惟不乐仕宦，不专任事，不求保举”。曾国藩深知刘蓉与郭嵩焘的脾性，只好答应。
1855年秋，刘蓉独领一军配合罗泽南先后攻下湖北崇阳、通城等重镇，曾国藩据其功想举荐刘，当即遭到刘的反对。曾国藩劝解说：“此亦古人之常，且幕客皆叙劳，君何得独不尔邪？”刘蓉却说：“士各有志，不可勉强。”意思是我做事不求闻达，您也不要勉强我，改变我的志向。曾国藩只好尊重刘蓉的意见，以后再没有直接举荐过他。曾国藩之所以能统率数十万大军，经过十多年的南征北战，最终将势力遍及大半个中国的太平天国运动镇压下去，其中一个重要原因在于他的身边聚集了诸如刘蓉等一大批军政人才。这些人淡泊名利，讲究道义信守，注重人品学识的修养和弘扬。这些品质对于在封建纲常伦理秩序大乱的环境下，维系社会人心风俗的纯净与稳定所起的作用是不可低估的。
刘蓉被曾国藩“挟持”再度出山之后，先是遵曾氏之嘱到达长沙助王鑫整顿湘乡练勇，随后来到衡州与曾国藩、郭嵩焘、罗泽南共商操练湘军水陆各营事宜。1854年2月25日，刘蓉随曾国藩率领1.7万余人的湘军水陆各营同时并进长沙，于3月间一度夺得湘北重镇岳州，4月上旬兵败折回长沙。是月底，曾国藩组织靖港、湘潭战役，湘潭方面虽获胜，靖港方面却输得很惨。随后，刘蓉助曾国藩在长沙着手整顿湘军，凡溃散之勇不再收回，溃散营哨的营官哨长也一律裁去不用，留下精锐5000多人。进而，在调回罗泽南、李续宾部至长沙的同时，又令塔齐布、杨载福、彭玉麟等人大量招募新勇，使湘军很快扩展到一万来人，加上从广东、广西奏调而来的水陆各营共计达2万之众，“规模重整，军容复壮”。经过切实休整之后，曾国藩与刘蓉等人决定以水师为依托，于是年7月下旬向岳州太平军驻地再次发起攻击，最终占领岳州，迫使太平军势力退出湖南省境。随后，遵照清廷指令，湘军准备越境援鄂直捣武昌。
刘蓉因家中有事回湘乡一段时间后，于9月重新回到曾国藩身边。湘军先后攻占武昌、汉阳，10月下旬分三路东进江西、安徽，经过三个多月的激战，于1855年2月上旬兵临九江城下。九江为太平军重点设防之地，湘军因而遭到惨败，曾国藩的座船被太平军俘获，“文案全失”，连咸丰皇帝奖赏给他的黄马褂、白玉四喜搬指、白玉巴图鲁翎管、玉靶小刀、火镰等件，均成为太平军的战利品。曾国藩为此羞愧交加，投水欲寻自尽，被左右救起之后，又想策马赴敌以死，被刘蓉、罗泽南等人力劝乃止。自此之后，湘军势力被迫分割成四个部分：水师分成内湖、外江两支而不能会合，塔齐布、罗泽南部陆师分驻九江和江西腹地。刘蓉随曾国藩大营驻南康、南昌一带。
此时，曾国藩因军事上的节节失利，心绪极度不佳，幸有刘蓉陪伴左右，“夷险共之”，才减去几丝忧愁。
这年7月，太平军在湖北的军事方案基本实现之后，从湖北东南部回师江西，一举占领义宁（今江西修水县），对坐镇南昌的曾国藩造成紧逼之势。9月中旬，罗泽南亲至南康（今江西于都）会晤曾国藩、刘蓉于座船之上，提出自己的看法：要想攻取安徽、江苏，就必须首先复占武昌；要复占武昌，就必须首先控制上游之势，同时江西方面的压力也有可能得到缓解。他提醒曾国藩，如果被动株守江西，等于束手待毙。进而，他请求曾国藩允许自己率军从义宁出发，进攻崇阳、通城、增援武昌。如果得手，则挥师东下，进击九江，使内湖、外江两支水师声息相通。曾国藩采纳了罗泽南的建议，并从塔齐布旧部中拨普承尧、彭三元率领的宝勇营1500人交罗泽南统制。
此时，太平军方面也组织大批力量援助武汉，前锋以锐不可当之势先后击败李孟群、胡林翼等部清军。于是，罗泽南重新部署援鄂之师。一直待在曾国藩身边的刘蓉也自告奋勇加入远征的行列。部署妥当的这支援鄂湘军分为左中右三支主力：罗泽南领中营，刘蓉领左营，李续宾领右营，另有普承尧、彭三元所领宝勇营，合计5000余人，于是年10月上旬从义宁向西挺进，至11月下旬，先后攻占崇阳、通城、羊楼司等地，随后向蒲圻发起攻击。此战异常激烈，刘蓉的弟弟刘蕃力战身亡。
弟弟的死深深痛透了刘蓉的心。此后他回到湘乡老家，无意复出。尽管此时形势异常危急，正是需人支撑之际，但曾国藩对于刘蓉的归去不仅没有怨言，反而感到无比的惭愧，对刘蓉给予的诸多支持和帮助表示了深深的谢意。
自1855年冬离开曾国藩大营回到家乡之后，刘蓉因丧弟之痛深深刺激了心灵，甚感行兵打仗是一件凶多吉少的事情，决心蛰居深山，在侍奉高堂、督教子侄的同时，专心做点学问。从而，他对曾国藩、胡林翼等人的多次邀请，始终没有答应，甚至于清廷颁旨转令他父亲刘振宗做他的工作，也未能让他心动。就这样，直至1860年进入骆秉章幕府这前后五年时间里，刘蓉基本上是在湘乡老家过着读书、做学问的日子。
在1857年3月中旬至次年7月这一年多时间里，刘蓉同回籍守制的曾国藩有机会密切交往。两人或是书信往返，切磋学问；或是互至对方家中促膝交谈，共叙友情；或是一同游览名胜古迹，尽情欣赏家乡的秀丽风光。
1858年6月底，湘军全力攻取安徽，前线军情异常紧迫，清廷颁旨促曾国藩立即回到军中主事。原想久住家乡的曾国藩在胡林翼、骆秉章等人的急催之下，不得不再度出山。这一次，他终于说动好友刘蓉与之同行。7月20日，刘蓉随同曾国藩及郭意城、曾纪泽从湘乡县城启行，于22日到达省城长沙。次日，刘、曾二人与骆秉章、左宗棠、郭意城、王人瑞等会商军事，札调萧启江、张运兰、王开化等部湘军，由江西抚州等地拔营进驻铅山县河口镇。曾、刘等人则于29日从长沙由水路东下，途经岳州，至8月3日抵达武昌。在武昌逗留的十来天中，刘蓉除了随曾国藩游览附近的名胜，更多的是与胡林翼等人会商军事。刘蓉此时的心情异常舒畅，对有关用兵方略、粮草筹措等问题，提出了许多深刻的见解，均被胡、曾二人采纳。