11月，刘蓉随曾国藩一行从武昌启程由水路向九江进发。途中，刘、曾二人在众多师友的撮合之下，决定两家联姻。
曾国藩的长子曾纪泽自元配夫人贺氏难产死去，一年来尚未续弦。刘蓉出于对老友曾国藩的情谊，主动将自己的女儿许配给曾纪泽做继室。曾国藩当然感到非常高兴，不顾旅途劳累和军情紧迫，于1858年8月14日特请彭玉麟、唐训方做媒，正式定下这门亲事。一个黄花闺女给人家做继室，这在重名声、讲礼节的封建社会是不多见的，由此足见刘蓉与曾国藩的交情非同寻常。这不仅反映出刘蓉对曾纪泽人品和学识的厚爱，更突出地表现了刘蓉与曾国藩的友谊至深。刘蓉的女儿后来与丈夫曾纪泽及其家人的关系处理得十分融洽，很受曾家人的尊重。她先后生有三个儿子、三个女儿。曾纪泽1890年去世后，她严格督教儿女们行正学好，为儿女们继承曾、刘二家传统家风起了重要作用。
刘、曾二人将儿女亲事定下以后，曾国藩继续东进，于是年8月底重新回到南昌湘军大营。刘蓉则折转返回湘乡老家，一来专心侍奉重病在身的老父亲，二来为女儿与曾纪泽的婚事作准备。关于儿女的婚事，曾国藩拜托其弟曾国潢与刘蓉协商处理。他在给刘蓉的书信中指出：“道义之交，不必多拘，仪文以简为妙。”1859年10月22日，曾纪泽夫妇的婚礼在荷叶黄金堂隆重举行。远在南昌的曾国藩得知这个消息后感到非常高兴，在12月28日复刘蓉的书信中说，“两个月以来，你又娶儿媳，又嫁女儿，‘喜事重叠’，希望此事能博得你老父的欢心，同时也能使你多年忧郁的心绪得到些许安慰”。
1860年6月，左宗棠受命以四品京堂襄办曾国藩军务，随即在湖南招募新勇以作赴援江西的准备。曾国藩函嘱左宗棠募练新勇5000人，以一半由左统领，另外一半则请刘蓉统领。于是，曾、左二人同时写信给刘蓉，希望他出山相助，但刘蓉坚决加以拒绝，他自以为不是带兵作战之材，只能为人出出主意，当当参谋。
对此，曾国藩虽不无遗憾，但从友情出发，不便强求，于是盛情邀请刘蓉同郭嵩焘，“来营一叙”，表示“或久或暂，听两君之自为谋，决不相强”。
曾国藩认为，让刘蓉老待在乡间不是个办法，他的才识没有发挥太可惜。然而，如强行让他“为统领恐其不耐劳”；举荐他当地方官，因是“亲家例须回避”，便打算劝胡林翼从中帮忙。正当曾国藩为刘蓉出山之事紧张筹谋之际，传来了清廷命刘蓉入湖南巡抚骆秉章幕府参赞军事的谕旨。这次，刘蓉没有再作推托，欣然应命出山。