不久，李莲英就被提升为梳头房总管，成为慈禧身边的心腹红人。在一般人看来，慈禧的性情太难捉摸了。但是李莲英在给慈禧梳头的日子里，经过长时间的观察，慢慢地摸透了她爱美、爱表现、爱虚荣、爱听恭维话、气量狭窄、嫉妒刻薄和打击报复的性格。她有一句名言：叫做“谁叫我蹩扭一阵子，我就叫他蹩扭一辈子”。李莲英正是看准了这一点，为了保全自己，步步高升，对慈禧是逆来顺受，巧为周旋，恭维备至，毫不懈怠。俗话说：“伴君如伴虎。”稍有疏忽，就会惹下杀身大祸。而李莲英却不在乎这些，因为他对慈禧的内心世界摸得太透了，掌握了她的喜爱与要求，针对实际情况，为她排忧解难。而慈禧也觉得，自从身边有了李莲英，人生才有了乐趣。李莲英除了给她梳头外，还要陪她下棋、观花、玩牌、散步、谈古论今，投其所好，张口即来，谎话连篇，一副十足的奴才相。
自从同治皇帝亲政以后，两宫皇太后撤帘归政。慈安太后本是个憨直忠厚的女人，平生以祖训为怀，以正统观念支配着自己的言行，她懒于朝政，撤帘后如释重负，回到深宫享清福去了。慈禧却耐不得半点寂寞，她刚愎自用，野心勃勃，仍然以皇太后身份干预朝政，谁知自己的亲生儿子同治皇帝却我行我素，目无太后，根本不理慈禧那一套。当然慈禧不会善罢甘休。于是，她把李莲英找来，要他监视皇帝与皇后的行动。李莲英也并非省油灯，乘此机会讨价还价，提出了许多条件。说什么奴才自从进宫以来，就是侍奉太后的，太后叫奴才干啥就干啥。如今，奴才仅是个梳头房总管，怎么敢去过问皇上与皇后宫中的事呢？假如按太后的吩咐去办，皇上与皇后怪罪下来奴才是吃罪不起的，弄不好还会掉脑袋！
试想，慈禧是干什么的，李莲英的话一出口，她就完全明白了其中的意思。她权衡了利弊，为了能专权，她需要李莲英这样的奴才。不久，就把李莲英破格提拔为宫中大总管，特许他头戴二品红顶，插孔雀花翎，挂着只有亲王才能使用的金黄背云朝珠，服制如同王公一样。这是有清二百年来破天荒之举。奴才李莲英平步青云，一步登天，成为传奇式的人物，他怎能不替主子出力卖命。李莲英不仅是慈禧的贴身宠儿，更是她的政治耳目。从此以后，朝中王公大臣，地方封疆大吏，谁要想飞黄腾达，升官发财，享受荣华富贵，都得到李莲英门下顶礼膜拜。只要重贿李莲英，就能使自己的权利欲望得到满足。李莲英利用慈禧给他的权力，帮助慈禧兴风作浪，制造了一桩桩离奇案件。
光绪十二年（1886年），光绪帝年满16岁，按古人的规矩已是成年男子了，理应成为大清帝国名符其实的皇帝。慈禧太后非常不愿意将大权归还光绪。尽管当年慈禧太后曾许下过诺言：“垂帘之举，本属一时权宜，惟念嗣皇帝此时尚在冲龄，且时事多艰，王公大臣等不能无所禀承，不得已姑所清，一俟嗣皇帝典学有成，即行归政。”但诺言仅仅是诺言，归政是归政，似乎两者在慈禧太后那里并无联系。为了牢牢把握朝纲大权，慈禧太后表面上表示归政于光绪帝，照顾一下面子，另一方面则更加牢牢地把住朝权不放松。
朝中大多数朝臣深知慈禧太后的本性与为人，再三“恳请”慈禧太后又“顺理成章”地决定再“训政”数年。这样，慈禧太后从“听政”又变成了“训政”，其实并无任何本质上的差别。
李莲英与光绪帝的关系是从光绪帝刚入宫时开始的。起初，年幼无知的光绪帝经常得到李莲英的关照，李莲英也想方设法取得光绪帝的欢心。光绪帝入学后，与他的一些老师，如翁同和、夏同善等人接触的机会增多，与李莲英接触的机会少了。李莲英害怕幼主疏远自己，尽量讨好光绪帝。光绪帝随着年龄的增长，逐渐明白了许多事理，也看透了李莲英的人品及作为。更有甚者，有一次光绪帝奉慈禧太后之命，第一次到天坛祭祀时，被李莲英当着文武百官的面训斥一顿，使光绪帝大丢脸面。光绪帝亲政后，尽管徒具虚名，但毕意是“真龙天子”，受一个太监的气，实在让他无法容忍。此外，更加深光绪帝对李莲英仇恨的是，李莲英经常刁难光绪帝。
光绪二十年（1894年）十月初的一天，光绪帝下令当天巳时宫中文武百官及太监宫女等演练大礼。所有的人均准时到场，唯独缺少大权监李莲英。李莲英迟迟未到，光绪帝与他人鹄立三时之久。李莲英姗姗迟到，光绪帝新仇旧恨汇集心头，十分恼怒地训斥道：“大胆的奴才，今日朕特发谕旨，定巳刻演礼，而你却未刻方至，令朕与文武百官鹄立三时之久。而今入殿不行请罪，反傲慢至极，不予惩罚，何以服众？”接着便传旨，杖责李莲英。李莲英机关算尽，八面圆滑，最后还是让光绪帝借由打了40大板。李莲英由此也加深了对光绪帝的仇恨。当然，他无法杖责光绪帝，但他可以利用同慈禧太后的特殊关系，竭尽挑拨离间之能事。
光绪是清王朝建都北京后的第九位皇帝，也是一个历尽磨难、坎坷一生的皇帝。他名义上是大清帝国君临天下的皇帝，但实际上却是一个被西太后操纵的傀儡，并没有多少实权。光绪帝在位34年，如果从一个真正意义上的皇帝而言，他一天实权也未掌握过。
戊戌变法失败后，光绪帝被以谋弑皇太后的罪名幽禁起来。李莲英领着一群太监把光绪帝带到慈宁宫右侧殿。他对光绪帝说，是奉皇太后之旨让光绪住在这里的。为了监视光绪的一举一动，李莲英派出了16名太监“服侍”皇上；为了不让光绪帝逃跑，据说是李莲英给慈禧太后出主意，把光绪帝囚禁在中南海的瀛台。光绪到瀛台后，李莲英又带领一批小太监把通向瀛台一个小曲桥拆掉，瀛台变成了一座孤岛，出入只能靠小船来往。从此后，光绪帝成了慈禧太后的一名囚徒，在瀛台这座孤岛上度过了整整十个春秋。在这10年里，只有庚子兵祸（1900年），慈禧太后出逃北京，携光绪帝西幸，光绪帝才算有机会离开孤岛一年。李莲英奉主子之命，负责看管、监视光绪帝。据说光绪帝被囚之后，先是仰天长叹，后又泪流满面。恰好被李莲英撞见，他幸灾乐祸地说：“皇上，这是老佛爷让你享清福啊！别难过呀！”这种颠倒了的主奴关系既说明了光绪帝身陷囹圄的困境，也反映了李莲英阴险歹毒。
被囚于瀛台的光绪帝完全落入了李莲英的魔掌，他的一举一动均在李莲英的严密监视之中，一个大清帝国的当朝皇帝竟然成了太监的阶下囚。虽然李莲英对光绪没有生杀大权，西太后也由于种种原因，暂时还不想处死光绪，但光绪却失去了自由，李莲英抓住这个机会报私仇，泄私愤，想方设法从精神上折磨他，生活上虐待他。光绪被囚禁后不久，李莲英传下主子的懿旨，撤掉了光绪的皇帝膳食标准。表面上看，每天都有一些小太监给光绪帝送来御膳提盒，可是盒里的内容却已不是“御膳”了，所装的点心和菜肴只是为了凑数而已。不管光绪吃还是不吃，每天都有人送来。有一次光绪染病口渴，想让太监送点儿茶来。看守他的太监回话说，没有皇太后恩准不敢送茶。光绪只能喝点儿白水。为了防止光绪在瀛台乱写乱画，也害怕光绪帝把被囚禁的困境通报给洋人，西太后命令李莲英把瀛台的纸砚笔墨全部撤走。
日复一日，月复一月，光绪帝在无限的孤独、惆怅、苦闷、忧郁、哀怨等各种精神折磨、肉体摧残中度过了一年又一年。长此以往，身心备受折磨的光绪终于染病在身，骨瘦如柴，30多岁的男人本正值青壮年，而这时的光绪却步履艰难，形如老态龙钟。光绪帝卧床不起时，仅有一个老太监在瀛台服侍他，隆裕皇后、瑾妃没得到慈禧的恩准也不能前来探望。慈禧太后虽然把光绪囚在孤岛，但又不想让他立刻死掉，她每天都让李莲英到这里看一看。
光绪三十四年（1908年），慈禧太后已经74岁了，年逾古稀的慈禧深有风烛残年之虞：年老体衰，力不从心。而这时，真正对慈禧的病患发自心底不安的是李莲英。他害怕慈禧太后死在光绪之前，一旦形成这种局面，复辟后的光绪决不会放过他。正是在这种前提之下，李莲英下狠心在他的主子归西之前，先设计毒死光绪帝。
李莲英最后下决心毒死光绪帝又与光绪帝的一段日记有关。光绪被囚后，十分苦闷，曾有一段时间记日记，把每天的生活情况记录下来。李莲英后来知道了这件事，其中一部分日记还传了出去，里面有这样一段话：“我现在病得很重，但是我心里觉得老佛爷必定会在我以前死。若果如此，我必下令斩杀袁世凯与李莲英。”李莲英原原本本地把这件事告诉给了“老佛爷”，煽风点火地说：“若是皇上在老佛爷之前死，那么各方面的事情就容易办了。”慈禧听清了李莲英话的深层意思，遂下令李莲英去“专心致志”地“服侍”皇帝。李莲英对主子的“良苦用心”心领神会，把光绪的饮食医药等一切大小事情统统包揽过来。自李莲英“服侍”光绪之后，光绪的病情不但没有丝毫减轻，反而一天天加重了。李莲英名义服侍皇帝，实际上是一个追命鬼，早在光绪死前很长一段时间，他就奉主子之命，为皇帝准备好了寿衣。光绪病情日渐加重，他心里明知是李莲英捣鬼却也无计可施。没有身陷囹圄，身体健康时他对李莲英尚无可奈何，而如今重病缠身，卧床不起，就更加无能为力了。李莲英十分“恪尽职守”，一天也不离开光绪，表面上是在照顾皇帝，实际上是在加速他的死亡。李莲英很快达到了目的，完成了使命，光绪帝在慈禧太后之前死去，也是在万分痛苦中走完了人生历程。
关于光绪帝的死因有几种不同的说法，当代历史学家认为，光绪帝确系中毒而死。而且是李莲英在征得慈禧太后同意后，在光绪食物里下了毒，毒死了光绪帝。
李莲英太监生涯50余年，可谓坏事做绝，恶贯满盈。他不仅与慈禧太后共谋害死皇帝、皇太后、皇妃，又通过各种手段网罗罪名加害王公大臣，而且对一般的宫女、太监这类宫中下等人物也加以迫害。宫中大小太监，除了他的几个亲信、同乡之外，其它太监稍不如意，即可能遭到李莲英的痛骂、杖责、毒打。在宫中，李莲英不止一次地有过将太监毒打致死的记录。
在李莲英罪恶的一生中，有过许多次血腥的、草菅人命的记录，他肆无忌惮的胡作非为，他人敢怒不敢言，相当多的人趋炎附势。
李莲英，这个在近代中国历史上飞扬跋扈了半个世纪的奴才，因为主子位尊，奴才狗仗人势，无论有理无理，别人都得让他几分。而他自己却有恃无恐，不管什么场合，做什么事，他都以慈禧太后的名义发号施令，借以抬高自己的身价。
李莲英作为慈禧的贴身太监，与慈禧勾结在一起，组织了复杂的情报网，充当了总间谍头目，双手沾满了人民的鲜血。他为慈禧出谋献策，拉帮结派，排斥异己，扩充势力，广收贿赂，监军、监政、监帝、监后妃，飞扬跋扈，为慈禧牢牢控制大权干尽了坏事，用他毕生的活动谱写了一部罪恶史。